Замедленная

Рис. 1У-17. Поточная схема процесса замедленного коксования нефтяных остатков

Такой вывод косвенно подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5—1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической проницаемости и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической проницаемости. Предполагается, что такой ход кривых е — с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится [c.64]

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.292]

Способствуют окислению механические примеси и вода, находящиеся в жидкости. Значительно ускоряют процесс окисления некоторые металлы и сплавы, кадмированные и цинкованные поверхности. Для уменьшения скорости окисления жидкостей поверхности деталей гидравлической системы подвергают специальной обработке (алюминиевые анодируют, стальные воронят, никелируют и т. п.). Для замедления процесса окисления применяют также различные антиокислительные присадки. [c.213]

Процесс замедленного коксования нефтяных остатков состоит из четырех стадий нагрева сырья, непосредственно коксования, охлаждения и разделения смеси паров продуктов коксования. Поточная схема процесса изображена на рис. IV-17. [c.227]

Рю. IV-18. Схема разделительного блока установки замедленного коксования [c.228]

Разделение смеси продуктов замедленного коксования [c.227]

Иными словами, толщина реакционного слоя, а следовательно, реакционная предельная плотность тока и реакционное перенапряжение не зависят от скорости разме нивания раствора, что позволяет разграничить замедленность транспортировки и химического превращения. Независимость перенапряжения от природы электрода, состояния его поверхности, присутствия поверхностно-активных веществ указывает на замедленность гомогенного химического превращения. [c.327]

Вопрос стоит так кли замедление темпов развития, -или последовательный переход на иную, более эффективную технологию совершенствования техники. - [c.17]

Таким образом, перенапряжение — это поляризация электрода, обусловленная замедленным протеканием вполне определенной стадии суммарного электродного процесса или относящаяся -к конкретной электродной реакции, к ее основному участнику. [c.296]

Т. е. здесь появляется другая химическая стадия (15.56>6), которая, в принципе, также может быть замедленной и приводить к возникновению реакционного перенапряжения. [c.321]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Если хотя бы одна из этих химических стадий протекает значительно медленнее, чем другие стадии электрохимического процесса — транспортировка, перенос заряда, образование новой фазы, то все отклонение потенциала под током от равновесного значения будет обусловлено замедленностью этой стадии, т. е. будет отвечать реакционному перенапряжению т)р [c.322]

По определению, любая величина поляризации тl=можно получить следующее уравнение для химического перенапряжения, соответствующего замедленности химической стадии, предшествующей акту переноса заряда [c.323]

Уравнение (15.69) отвечает химическому перенапряжению, обусловленному замедленностью химической стадии, следующей за актом разряда. [c.323]

Довольно долго не удавалось реализовать такие условия, при которых замедленной стадией было бы образование двухмерных зародышей, и отклонение потенциала электрода под током от равновесного значения отвечало бы кристаллизационному перенапряжению [c.337]

Из уравиения (15.84), определяющего предельный реакционный ток при перенапряжении, вызванном замедленностью гомогенной химической реакции, можно получить выражение для толщины так называемого реакционного слоя бр, т. е. слоя, в котором сосредоточено гомогенное химическое превращение. [c.327]

Реакционное перенапряжение при замедленности гетерогенного химического превращения. В случае замедленности гетерогенной химической реакции сохраняю т свою силу уравнения (15.68), [c.327]

Если замедленной стадией электрохимического процесса является образование новой фазы, а все другие стадии протекают с большой скоростью и могут рассматриваться как обратимые, то [c.333]

Для достижения максимальной скорости реакции сульфохлорирования, а также оптимального соотношения хлора и серы необходима наименьшая интенсивность падающего света. Усиление интенсивности света не имеет влияния на ход реакции. Ниже наименьшей интенсивности света наблюдаются замедление скорости реакции и ухудшение соотношения хлора и серы, а хлорирование в углеродной цепи снова усиливается. При одинаковой интенсивности свет более коротких волн дает более низкое соотношение хлора и серы, чем длинноволновый свет. Это благоприятное влияние на реакцию сульфохлорирования может объясняться непосредственным возбуждением молекулы 502 или промежуточным возникновением радикала К—502, тем более что по исследованиям Корнфельда и Веегмана [8] абсорбция 502 начинается [c.363]

Блок разделения и охлаждения установки замедленного коксования состоит из атмосферной ректификационной колонны с двумя боковыми отпарными секциями (рис. IV-18). В нижней частн колонны расположены каскадные тарелки для охлаждения смеси паро(в продуктов ко)ксования. Горячие пары продуктов коксова- [c.228]

Как уже указывалось ранее, стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей бтайией. Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной -поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, т. е. ясна причина, обусловливающая появление -поляризации, то вместо термина поляризация предпочтительнее употреблять термины электродное перенапряжение или просто перенапряжение. [c.296]

В зависимости от лрироды замедленной стадии можно говорить [c.297]

Диффузионным церенаяряженисм г]д называется отклонение потенциала электрода под током от его равновесного значения, вызванное замедленностью стадии транспортировки участников электродной реакции. [c.299]

Начало выяснения природы процессов, лежащих в основе обнаруженных закономерностей, было положено работами чешской школы полярографистов Брдичкой (1943), Брдичкой и Визнером, Брдичкой и Коутецким (1947) и др., а также Делагеем с сотр. (1952). В этих работах, развитых впоследствии Феттером и Геришером (1952), была показана необходимость учета роли чисто химических превращений в кинетике эл Зктродных процессов и заложены основы теории химического Лх или, как его чаще называют, реакционного т] перенапряжения. Оказалось, что во многих электродных процессах замедленной может оказаться именно химическая реакция, что и приводит к появлению реакционного перенапряжения. Рассмотрим некоторые типичные примеры электродных процессов, в слючаюпи1х в себя стадии. химического превращения. [c.320]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Реакционное перенапряжение при замедленности гомогенного химического превращения. Пусть химическая реакция, протекающая н объеме раствора на некотором расстоянии от поверхности электрода и приводящая к об]5азованию частиц А, непосредственно участвующих в электродной реакции, передается уравнением [c.324]

До сих пор еще пе ясно, какой из вариантов является наиболее вероятным все же предпочтение, по-видимому, следует отдать двум иоследним. Существование адатомов (или адионов) было доказано рядом независимых методов, которые позволили также определить их концентрацию. Поверхностная диффузия частиц должна играть наибольшую роль в тех случаях, когда участки роста (дислокации, двухмерные зародыши) занимают лишь незначительную долю поверхности. Тогда, вследствие большого расстояния Ха, на которое должны переместиться адсорбированные частицы до места их включения в решетку, градиент концентрации Асив.с1х,1, а следовательно, и скорость поверхностной диффузии будут малы. Поверхностная диффузия может оказаться замедленной стадией при электроосаж-деыии металлов. Эти условия реализуются на бездефектных гранях (или гранях с малым числом дефектов) и в области низких поляризаций (малые илотности тока), когда число зародышей невелико. [c.342]

При поаы1иении поляризации доля активной поверхности увеличивается в результате возрастания числа двухмерных зародышей и перехода ранее неактивных участков роста в активные (депассивация). Кроме того, при смещеини потегщиала в отрицательную сторону повышается концентрация частиц. Все это приводит к увеличению градиента концентрации, в результате чего поверхностная диффузия перестает быть замедленной стадией. Скорость процесса осаждения начнет лимитироваться иной стадией, наиболее вероятно — стадией переноса заряда. При еще больших поля- [c.342]

При электрохимическом образовании кристаллической фазы фазовое перепапряжение, как это следует из материала, изложенного в настоящей главе, является в действительности совокупностью нескольких видов перенапряжения, и его было бы правильнее назвать фазовой поляризацией. Фазовая поляризация в общем случае слагается из трех видов фазового перенапряжения перенапряжения, связанного с замедленностью образования трехмерных зародышей Т1з, перенапряжения, вызванного замедленным образованием двухмерных зародышей т)2, и перенапряжения, обусловленного замедленностью поверхностной диффузии т)п. д [c.344]

Если электрохимический акт ограничивает скорость всего электродного процесса, то наблюдающееся смещение потенциала под током называется часто либо перенапряокением замедленного разряда (замедленной ионизации), либо, особенно в последнее время, перенапряжением переноса заряда. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частиц (акты разряда и ионизации) или только к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона ириводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции [c.345]

Иногда для обозначения этого внда перенапряжения будут использоваться II другие нз наиболее часто употр бляемых терминов замедленный разряд и замедленный перенос заряда. [c.346]

В результате электрохимического акта образуется адсорбированный катодом атомарный водород. При заданной плотности тока доля поверхности электрода, занятая атомами водорода, составляет некоторую величину 0 н. Если поляризация электрода обусловлена только замедленностью электрохимической стадии, то все остальные стадии, в том числе и удаление адсорбированного водорода, совершаются с несравненно большими скоростями, чем перенос заряда, и, следовательно, заполнение при данном токе должно быть равно (или почти равно) заполнению 0н в отсутствие результативного тока, т. е. при равновесном потенциале водородного электрода 0 н = 0н- Степень заполнения поверхности электрода адсорбированным атомарным водородом в условиях его катодного выделения определяется в первую очередь природой металла и для данного металла зависит от потенциала электрода. Она ничтожно мала (0 = 0) на Нд, РЬ, Сс1 и на других мягких или ртутеподобиых металлах. В согласии с этим выделение водорода по реакциям (17.78) и (17.79) может происходить несколькими путями и, соответственно, описываться различными кинетическими уравнениями. [c.361]