Капля торможение движений поверхност

Максимумы 2-го рода. В некоторых случаях (большая концентрация сопутствующего электролита, быстрое вытекание ртути из капилляра и т. д.) даже тогда, когда условия в растворе для капли таковы, что неравномерная поляризация ее отдельных мест устранена и максимумы 1-го рода возникнуть не могут, наблюдается предельный ток, значительно превышающий диффузионный причины этого выяснены Крюковой (см. выше). Что касается применения полярографических максимумов 2-го рода в аналитической практике, то это вполне возможно, так как зависимость между концентрацией деполяризатора и силой тока в присутствии большого избытка постороннего электролита выражается прямой линией, как и при обычном диффузионном токе. Необходимо лишь поддерживать строго постоянной скорость и направление движения ртути. На основании явления торможения тангенциальных движений поверхности ртутной капли адсорбированными органическими молекулами Крюкова разработала оригинальный метод определения органических веществ в воде [322]. Метод состоит в том, что для обеспечения прохождения в цепи тока, величина которого зависит от эффекта торможения тангенциальных движений поверхности капли ртути, а значит и от присутствия ПАВ в растворе, принято проводить электрохимическое восстановление кислорода, присутствующего в растворе (в исследуемой, например, воде). При этом, с одной стороны сила тока максимума 2-го рода изменяется линейно с содержанием самого кислорода с другой стороны, поскольку кислород восстанавливается при потенциалах менее отрицательных, чем происходит адсорбция большинства ПАВ, присутствие последних в растворе всегда хорошо проявляется. При этом степень загрязненности воды Крюкова предлагает выражать в виде суммы A + g р. Здесь [c.226]

Торможение движений поверхности капли ртути и изменение силы увеличенного тока [c.619]

Рассматривая данные по торможению движений поверхности поверхностно-активными веществами, можно видеть, что уже у н-гексилового спирта реальное торможение Ya(p) меньше теоретического у (т) расхождение между ними тем больше, чем больше разность в скоростях движения поверхности капли ртути. Кроме того, эффект становится тем заметнее, чем менее растворимо поверхностно-активное вещество. [c.625]

Падение тока максимума при изменении потенциала по обе стороны от потенциала нулевого заряда обусловлено возрастанием торможения дви-жения поверхности электрода под влиянием электрического заряда двойного слоя. Заряженные частицы в результате движения поверхности накапливаются около шейки капли, вследствие чего в верхней части капли снижается поверхностное натяжение и тем самым тормозится движение поверхности ртути. Этот эффект торможения в уравнениях (26) и (27) [так же как и в [c.428]

На основании торможения тангенциальных движений поверхности ртутной капли адсорбированными органическими молекулами Крюкова разработала оригинальный метод определения присутствия органических веществ в воде [34]. Для того чтобы в цепи проходил ток, величина которого зависит от величины эффекта торможения тангенциальных движений поверхности капли ртути, а значит, и от присутствия поверхностно-активных веществ в растворе, кислород, присутствующий в исследуемой воде, восстанавливают электрохимическим путем. При этом, с одной стороны, сила тока максимума 2-го рода изменяется линейной с изменением концентрации самого кислорода, а с другой стороны, так как кислород восстанавливается при потенциалах более положительных, чем адсорбция большинства поверхностно-активных веществ, то присутствие последних в растворе всегда хорошо проявляется. [c.220]

При достаточно большом значении коэффициента торможения движение на поверхности капли полностью затухает и скорость жидкости обращается в нуль. [c.412]

Движение поверхности капли ртути, например вызванное вытеканием ртути из капилляра (максимум второго рода), в случае заряженной поверхности всегда происходит с меньщей скоростью, чем в отсутствие заряда ( =0). На максимумах второго рода удобнее количественно рассмотреть изменение величины торможения и силы тока под влиянием электрических зарядов или адсорбированных веществ, чем на максимумах первого рода, возникновение которых в свою очередь связано с наличием зарядов. [c.619]

Подавление движений поверхности капли ртути, торможение реакции и подбор веществ, устраняющих полярографический максимум [c.645]

Для оценки максимального значения величины 72. которую можно ожидать при торможении хорошо растворимыми поверхностноактивными веществами, необходимо подставить в формулу (75.7) значение 8 из выражения (14,17), предположив тем самым, что движение жидкости на поверхности капли полностью погашено поверхностноактивным веществом. [c.417]

Рассмотрим теперь торможение, вызываемое столь медленно растворяющимся поверхностноактивным веществом, что его мож[ю считать остающимся на поверхности капли в течение всего времени ее движения. Такие вещества для краткости условимся называть нерастворимыми. В случае нерастворимых веществ поток вещества к поверхности равен нулю, так что единственным механизмом выравнивания концентрации поверхностноактивного вещества вдоль поверхности капли является поверхностная диффузия. [c.417]

Формулы (112,1), (112.2) показывают, что скорость тангенциального движения капли при данном потенциале поверхности (т. е. при данном заряде единицы поверхности е) меньше, чем при нулевом заряде в отношении фактора С При возрастании заряда поверхности е движение быстро тормозится. Механизм этого торможения был подробно рассмотрен в 102. Существенно, что скорость тангенциального движения должна проходить через максимум, лежащий в точке нулевого заряда поверхности. Заряд поверхности равен нулю при потенциале, отвечающем максимуму электрокапиллярной кривой, так что в этой точке при любой скорости вытекания ртути из капилляра и любой концентрации фона скорость Тангенциального движения имеет максимальное значение. В случае крепких растворов, при большой концентрации фона, электропроводность раствора ч велика, [c.563]

Электропроводность раствора велика. Выравнивание разности потенциалов через раствор происходит настолько быстро, что конвективный ток вдоль поверхности капли компенсируется объемными токами через близлежащие слон раствора. Движение происходит беспрепятственно, так как отсутствует торможение электрическим нолем, которое практически не успевает возникнуть. [c.51]

Так, в [100] анализируется влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на движение капли. В состоянии покоя поверхностная пленка однородна, и градиент поверхностного натяжения не возникает. Однако, если капля перемещается, то поверхностно-активные вещества перераспределяются вдоль поверхности, создавая такой градиент. Поскольку поверхностное натяжение обычно убывает с ростом концентрации, капиллярный эффект в этом случае будет состоять в торможении поверхности и увеличении сопротивления капли. Если капиллярный эффект велик, то он приводит к полному прекращению движения на поверхности капли или пузыря, поэтому закон сопротивления для них становится таким же, как и для твердой сферической частицы. Этот вывод имеет многочисленные экспериментальные подтверждения [100]. [c.244]

При выводе формулы (99.21) было сделано допущение, что при наличии электрокапиллярных движений пограничное натяжение во всех точках поверхности капли зависит только от потенциала. Это условие не будет выполнено, если, например, в растворе присутствуют поверхностноактивные веш.ества и установление равновесия между поверхностью и объемом раствора требует некоторого времени вследствие медленности самого процесса адсорбции или диффузии адсорбированного веш.ества. В этом случае пограничное натяжение и при постоянном Аср будет йо вышено в тех частях капли, где происходит растяжение поверхности ртути (на рис. 75 в правой части капли), и понижено там. где происходит ее сжатие (в левой части капли), что вызовет дополнительное торможение движения поверхности капли и уменьшение ее подвижности.2. [c.502]

В случае полярографов с быстро падающими каплями (tii 1 — 2 сек) попасть в область кой1 ентрации добавки постороннего электролита, в которой не пpoявляют ни максимумы 1-го, ни максимумы 2-го рода, весьма затруднительно. Поэтому на практике получил широкое распространение метод подавления полярографических максимумов. основанный на гасящем действии поверхностноактйвных веществ. Для подавления полярографических максимумов в раствор вводятся желатина, красители, спирты и другие поверхностноактивные вещества. Поверхностноактивные вещества использовались в практической полярографии для подавления максимумов уже сравнительно давно (231. Однако, как будет показано ниже, подобное чисто эмпирическое применение этого метода может приводить и приводило исследователей к грубым ошибкам. В дальнейшем мы будем исходить из изложенной в 73—75 теории торможения поверхностных движений поверхностноактивными веществами, где мы подробно разобрали механизм торможения движения поверхности свободно падающей капли поверхностноактивным веществом. Было показано, что скорость движения поверхности капли определяется формулой [c.582]

Исследование механизма действия поверхностноактивных веществ на полярографические максимумы, позволило развить новые методы применения полярографического анализа. В работах Т. А. Крюковой эффект торможения движения поверхности ртутной капли в полярографе был использован для создания нового метода полярографического определения малых количеств поверхностноактивных веществ (28]. Поскольку мельчайшие следы поверхностноактйвных веществ обнаруживают свое присутствие в растворе по вызываемому Ими гасящему действию на движение поверхности ртути, полярограф [c.587]

Торможение движений поверхности капли при полярографировании конденсатов пара вызывается веществами, достаточно новерхностно-актив-ными, но малорастворимыми. Поэтому происходит отставание реального торможения Тр от теоретического т (см. стр. 625). В результате величина А уменьшается при увеличении скорости течения ртути в капил- [c.580]

Нами иа основе теории А. И. Фрумкина и В. Г. Левича [3, 4] подробно исследовано торможение движений поверхности капли ртути адсорбированными органическими вицествами. [c.315]

Уменьшение транспорта вещества из объема раствора к поверхности электрода наблюдается и при торможении движений первого рода адсорбированным ПАОВ. Однако механизм их действия, по-видимому, сложнее. Помимо эффекта торможения, вызванного переносом ПАОВ вдоль поверхности, должен иметь место эффект снижения скорости движений из-за выравнивания вследствие адсорбции величин поверхностного натяжения в разных точках капельного электрода, имеющих разные значения потенциала, что вызвано различием в величинах токов. Эти различия в плотности тока на разных участках капли вызываются как неодинаковой радиальной скоростью движения разных участков поверхности капельного электрода, так и экранировкой верхней части капли срезом капилляра. Неоднородность в распределении тока вдоль поверхности электрода является причиной падения потенциала вдоль границы электрод/раствор и, следовательно, в отсутствие адсорбции ПАОВ вызывает появление значительных градиентов поверхностного натяжения и, как следствие, движений поверхности жидкого электрода первого рода. [c.146]

Если /]>/2, то и р1>р2, поэтому торможение первой капли больше. Следствием этого н является отсутствие поршнеобразного движения различных по величине капель. Визуальные наблюдения показали, что в процессе перемещения капель внутри их возникают токи жидкости. Так, маленький пузырек воздуха, введенный внутрь капли, при движении ее перемещается в обратном направлении и упирается в противоположный мениск капли. Это, видимо, объясняется тем, что под действием приложенного перепада давления и сил касательного вязкого сопротивления изменяются радиусы менисков капли. С лобовой стороны создается более высокое капиллярное давление (радиус мениска меньше), чем с противоположной, в результате чего пузырек перемещается в сторону мениска с большим радиусом кривизны. Но при этом пузырек не выходит из углеводородной жидкости в водную среду, так как поверхностное натяжение на границе воздух — водный раствор электролита значительно больше, чем на границе воздух — углеводородная жидкость. Переход пузырька в воду должен был бы сопровождаться увеличением свободной поверхностйой энергии. Как указывалось выше, путем многочисленных попыток на небольшом участке пути удавалось получить скорости движения капли, близкие к скоростям фильтрации при разработке нефтяных пластов. Данные о толщине пленки электролита при этих скоростях приведены в табл. 38. [c.157]

Использованные в теории Фрумкина упрощающие предположения о слабом изменении адсорбции, возможности аппроксимации ее угловой зависимости с помощью os 0, возможности описания влияния поверхностно-активных веществ на движение поверхности капли с помощью коэффициента торможения подтверждаются в следующих предельных случаях при малом значении числа Пекле Ре aUiD а — радиус пузырька, и — его скорость D — коэффициент диффузии поверхностноактивного вещества) при Ре > 1, Re < 1 Re = aU/v (v — кинематическая вязкость жидкости), сильном торможении поверхности и умеренной поверхностной активности при Ре 1, Re С 1, если несмотря на относительно быстрое установление адсорбционного равновесия динамический адсорбционный слой формируется под влиянием кинетики адсорбции, что возможно лишь при очень низкой поверхностной активности. При Ре > >1, Re 1, слабом торможении и низкой поверхностной активности относительное изменение адсорбции невелико, но [c.128]

Сущность метода. Описываемый метод основан иа использовании явления торможения тангенциальных движений поверхности ртутной капли адсорбиро-ва. шыдн органическими молекз ламн. Торможение движений происходит вследствие того, что движущаяся поверхность сносит адсорбированные на ией молекулы к верхней части капли. В верхней части капли концентрация поверхностноактивного вещества оказывается большей, чем в ни.жней, так как выравнивание концентрации, т. е. переход адсорбированного вещества в объем раствора, происходит не мгновенно. Соответственно это.му поверхностное натяжение в верхней части капли оказывается меньшим, чем в нижней. Создается сила, направленная вниз, и движение поверхности тормозится. В случае восстановления какого-либо вещества на полярографической кривой получается седлообразный прогиб. Он тем больше, чем значительнее торможение, т. е. чем выше концентрация в растворе поверхностно-активных веществ. [c.374]

Другой способ—использование величины нормального диффузионного тока—применим и к необратимым процессам. Одндко в этом случае необходимо знать коэффициент диффузии кроме того, ток должен являться обязательно нормальным диффузионным током. Необходимо строго следить за тем, чтобы не было никаких дополнительных (кроме обусловленных ростом капли) движений поверхности ртути и не было процессов, приводящих к торможению самой электрохимической реакции. Если эти условия соблюдены, то число электронов определяется по уравнению Ильковича [c.104]

Для опытной проверки торможения тангенциальных движений зарядами двойного электрического слоя можно воспользоваться отношением скорости движения, замедляемого зарядами к скорости движения поверхности при отсутствии торможения . Обозначив через У /д среднюю за время жизни капли тангенциальную скорость при е=0 и через I//тангенциальную скорость при т. е. такую же среднюю за время жизни капли скорость замедленного движеиня (при тех же значениях, и, х и х), получим [c.620]

О малой растворимости говорят и адсорбционно-нолярографическке измерения. Обнаружено, что эффект торможения тангенциальных движений поверхности капли ртути данным поверхностно-активным веществом резко падает с увеличением скорости движения. Это последнее, как нами было показано [1 ], наблюдается в случае малой растворимости новерхност-но-активных веществ, когда диффузия не в состоянии обеспечить потока вещества, необходимого для покрытия поверхности ртути количеством адсорбированного вещества, равновесным с находяхцимся в растворе. Мы склонны полагать, что действие веществ на кристаллы определяется скоростью их подачи к поверхности кристаллов. [c.766]

Обычный эффект действия ПАОВ на межфазную конвекцию заключается в ее торможении. Однако в настоящее время установлено, что при адсорбции ряда электроинактивных ПАОВ возникают спонтанные тангенциальные движения границы капельный ртутный электрод/раствор. Эти ПАОВ принадлежат к самым различным классам органических соединений терпены, алифатические соединения, пуриновые и пиримидиновые основания, органические катионы, соединения с алмазоподобной каркасной структурой. Когда на электроде протекает ограниченная скоростью диффузии реакция, эти движения вызывают увеличение подвода вещества к поверхности и, следовательно, рост тока выше его предельного значения, определяемого скоростью диффузии к радиально расширяющейся капле в отсутствие тангенциальных движений ее поверхности. [c.149]

Массообмен одиночных капель (пузырей) с ламинарным посту-пахельньпл потоком жидкости. Циркуляционное движение среды внутри газового пузыря или капли приводит к значительному снижению торможения обтекающей жидкости на поверхности и тем самым интенсифицирует массообмен в несущей фазе. Наличие поверхностно-активных веществ в некоторых случаях затормаживает поверхность раздела и тем самым циркуляционное движение внутри капли, в результате чего коэффициент массоотдачи во внещней фазе снижается и приближается к значениям, характерным для твердых частиц. [c.380]

В случае газового пузырька шш капли учитывалось в соответствии с решением Адамара — Рыбчинского (см. 2) циркуляционное движение внутри пузырька или капли, приводящее к отсутствию торможения обтекающей жидкости на поверхности пузырька и интенсифицирующее тепло- и массообмен в несущей фазе. Отметим, что наличие ПАВ, препятствующих развитию циркуляционного движения внутри пузырька или капли, приближает значонпя коэффициентов тепло- и массообмена (так же как и коэффициента сопротивления) к соответствующим значениям для твердой частпцы. [c.174]