Флори картина

Какова ситуация в промежуточных случаях В течение длительного времени единственным доступным интерполяционным методом был метод самосогласованного поля, принадлежащий Флори [1] и Хаггинсу [2]. Однако, как было отмечено самими Флори и Хаггинсом, идея самосогласованного поля не адекватна при низких и промежуточных концентрациях. Вопрос долгое время оставался открытым. Ныне разрешен экспериментально главным образом с помощью экспериментов по рассеянию нейтронов (рис. 3.1) и теоретически с помощью методов, описанных в гл. 10. К счастью, окончательная картина весьма проста и ее можно объяснить без ссылок на абстрактную теорию. [c.72]

ФИЗИЧЕСКАЯ КАРТИНА САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ (ФЛОРИ - ХАГГИНС) [c.72]

Таким образом, стабильность процесса нитеобразования зависит от точности поддержания уровни температуры, равномерности и вязкости расплава, уровня молекулярной массы полиэфира, технических характеристик и обработки фильеры и, что часто является решающим, чистоты расплава — отсутствия в нем механических включений и гелеобразных веществ. Нередко при нарушениях стабильности процесса стремятся найти причину в отклонении молекулярно-массового распределения данной партии полимера от нормального и, как это не странно, находят различия, выделив 5—6 (реже — до 10) фракций. Неполное фракционирование всегда приводит к более узкому каи ущемуся распределению по молекулярным массам и, как правило, параллельное фракционирование того же образца дает другую картину распределения. В промышленных лабораториях часто применяют менее трудоемкие способы фракционирования, в частности способ турбидиметрического титрования, однако количественные результаты, полученные этим способом, ненадежны. В действительности, молекулярно-массовое распределение в полиэтилентерефталате всегда шире или близко к статистическому распределению по Флори [20]. [c.198]

Молекулярно-массовое распределение в полиоксипропиленовых олигомерах определяется многими факторами. Оно уширяется с ростом молекулярной массы в связи с более сильным влиянием передачи цепи, однако в присутствии гидроксилсодержаш,их инициаторов распределение сужается, практически совпадая с пуассоновым [79]. Отсутствие стартовых веш еств и медленное инициирование, напротив, уширяют ММР. Такая картина наблюдается, в частности, прп полимеризации на твердой КОН [69] на рис. 95 даны экспериментальные кривые распределения по молекулярным массам в сопоставлении с рассчитанными по Флори. [c.245]

Лечение животных начинали при наличии выраженной клинической картины. Глазные канли хеленина Д вводили инфицированным животным путем инстилляций в конъюнктивальный мешок ежедневно по 2 капли 4 раза в сутки в течепие всего опыта. В качестве контроля использовали офтап-иду в виде 0,1% раствора по 2 капли 4 раза в сутки. Всем кроликам, для подавления вторичной флоры, в течение всего опыта проводили периодические инстилляции 30% раствора сульфацила натрия. Исследования проведены па 30 кроликах. Длительность опыта 29 суток. [c.356]

Дитерпеноидами называют природные соединения, молекулы которых построены из четырех изопреновых эквивалентов и, следовательно, содержат двадцать углеродных атомов. Основным биогенетическим родоначальником этого класса веществ является пирофосфат геранилгераниола 2.460. Подавляющее большинство других типов дитерпеноидов, за исключением иррегулярных, образуются путем различных способов циклизации фосфорного эфира 2.460. При этом число вариантов очень велико. Внутримолекулярные перегруппировки еще больше разнообразят картину. В ряду Сго-соеди-нений наибольшее распространение получила классификация, основанная на количестве циклов в углеродном скелете. Многие разделы ее предложены давно, устоялись и общеприняты. В то же время химия дитерпеноидов интенсивно развивается. Постоянно обнаруживаются новые типы, выпадающие из привычных классификационных рамок. Особенно много их находят в грибах, микроорганизмах, морской фауне и флоре. Приведение в систему и описание такого материала затруднено. Оно облегчается, если здесь так же, как и в случае сесквитерпеноидов, прибегнуть к помощи спасительных закономерностей биосинтеза. [c.161]

Книга де Жена ясно показывает, что концепция скейлинга тесно связана с возникшей в современной теории полимеров стройной и прозрачной системой физических представлений о поведении полимерных растворов и расплавов. В определенном смысле эта система представлений призвана прийти на смену классической картине, восходящей к монографии Флори [7]. Следует отметить, что новая концепция излагается де Женом столь ясно и физично, что как ее идейная сторона, так и математическое оформление оказываются проще, чем у Флори. [c.6]

Перейдем теперь к вопросу об относительной стабильности различных конформаций аланинового дипептида (отметим, что до сих пор мы обсуждали карты, построенные без учета электростатической составляющей). На картах рис. 7 и 8, рассчитанных с учетом только невалентных и торсионных взаимодействий, области R л В имеют примерно одинаковую энергию. Флори и сотрудники 39, 85] со своими потенциалами тоже построили карту (рис. 9). Хотя энергии R я В довольно близки по величине (форма L явно проигрывает), абсолютный минимум (помеченный крестиком) находится в области R. Дополнительные три небольших локальных минимума на вертикали фя 30° обусловлены, возможно, не вполне удачной параметризацией торсионной составляющей потенциальной функции (см. предыдущий раздел). Аналогичную карту (рис. 96) авторы построили с учетом электростатической энергии (заряды в табл. 3 и е = 3, 5). Хотя положения локальных минимумов при введении электростатических взаимодействий, как и следовало ожидать, не изменились, для относительных стабильностей мы имеем противоположную картину — на этот раз глобальный минимум лежит в области В. Это нетрудно понять, ибо в конформации В диполи двух пептидных групп почти анатипараллельны и притягиваются (ориентация I), тогда как в R они отталкиваются. [c.118]

Хотя количественные данные, объясняющие появление обО лочки при латексной полимеризации, не получены, качественная картина может быть получена при помощи статистических мето дов оценки структуры растворов по Флори [285] и модели фазО вого расслоения, предложенной Майером [615, 616]. Проанали зируем условия термодинамического равновесия в латексной частице, набухшей в мономере. [c.393]

Наши рассуждения могут быть проиллюстрированы рис. 19—21. Из рис. 19 В1ЩН0, что построение зависимости А(7н =, = f (ха) позволяет выявить наличие критических концентраций, после перехода которых зависимость АС н от практически исчезает. На рис. 20 видно, что соответствующие асимптотические значения А 7н = [АСТ н суть линейные функции логарифма молярного содержания метакриловой кислоты в сополимере. Используя отношения [AI7н]/lg [те в качестве второй обобщенной координаты, удается все экспериментальные точки расположить на одной кривой с двумя четко выраженными критическими точками (рис. 21). Поскольку соответствующие измерения не осложнены динамическими факторами (они выполнещс практически в области наибольшей ньютоновской вязкости), обобщенная кривая отражает объективную картину образования сетки в покоящемся растворе. Первая критическая точка, получаемая нри экстраполяции быстро восходящей ветви кривой до А /н = О, соответствует критерию Флори — Штокмайера и может рассматриваться как переход от разбавленного (сетки нет имеются лишь агрегаты в равновесии со свободными молекулами) к умеренно концентрированному раствору. Раствор становится концентрированным после перехода через второе критическое значение теперь, по-видимому, все макромолекулы вовлечены в флуктуационную сетку, и дальнейшее ее упрочнение происходит лишь в результате увеличения среднего числа связей, приходящихся на одну макромолекулу. [c.116]

При подборе систем осадитель—растворитель было обнаружено, что растворимость низкомолекулярпого полимера (Af 1000) в неполярном растворителе (к-гексане) растет с увеличением молекулярного веса, а более высокомолекулярного — падает. Подобная картина наблюдалась и в полярном растворителе (ацетоне). Поэтому в цитируемой работе элюирующую пару выбирали в зависимости от среднечислового молекулярного веса полиэфирдиола, при этом было показано, что ни одна из приведенных пар не является универсальной в интервале молекулярных весов от 500 до 1500. Для двух из четырех исследованных образцов ПДЭГА кривые МВР хорошо описывались функциями Флори, два других имели более низкие значения MJMn, чем требовала теория. [c.223]

Картина надмолекулярной организации еще более усложняется при переходе к образцам, закристаллизованным из концентрированных растворов или расплавов. В таких образцах в общем удается выделить основные упомянутые выше морфологические формы со складчатой упаковкой макромолекул, вместе с тем возникают и существенные изменения в характере упаковки макромолекул, в особенности на границах раздела кристаллических структур. Прежде всего, уже при кристаллизации полимеров из растворов умеренных концентраций наблюдается появление проходных цепей, т. е. макромолекул, участвующих одновременно в образовании кристаллических решеток двух соседних ламелей. Наряду с проходными цепями предполагается и появление на поверхности кристаллов нерегулярных складок типа больших петель. Крайним выражением такой картины может служить модель Флори, представленная 5 Согласно Флори, по крайней мере 50% макромолекул могут покинуть кристалл, образуя на его поверхности неупорядоченные области в виде статистических клубков. Вероятно, что часть таких цепей образует проходные молекулы или большие нерегулярные петли. Но это действительно крайняя точка зрения, когда речь идет о блочных полимерах или закристаллизованных из раствора, поскольку, несмотря на некоторую противоречивость пмеющихся данных, можно все-таки утверждать, что наличие регулярных гладких поверхно- [c.47]

Возбудитель холеры Vibrio holerae опасен только людям, но не животным. Однако если морских свинок выращивать в стерильных условиях, то после заражения холерным вибрионом они тотчас заболевают, причем картина заболевания типична для холеры. Через 6—9 дней животные погибают. То же самое происходит, если одновременно с вибрионами ввести ещ какой-нибудь штамм бактерий. В обычных условиях в кишечнике морских свинок имеется богатая бактериальная флора — против нее возбудитель холеры ничего не может поделать. [c.363]

ПБГ—ДМФ, приводимой в следующем разделе, по данным Миллера (см. рис. 3.19). Обе диаграммы состояния, определяющие мезофазное равновесие, достаточно точно отвечают принципиальной картине равновесия, теоретически описанной Флори. В работе Флори в качестве переменной использован параметр взаимодействия Хаггинса Хи в работах Миллера переменной является температура, а в работе Никаджимы и сотр. [9] такой переменной следует считать концентрацию растворителя, разбавляемого введением осадителя (метанола). [c.75]

Эти факты можно объяснить с позиций фазовой диаграммы Флори, допуская, что одна из анизотропных фаз в твердом состоянии аналогична по структуре жидкой анизотропной фазе, а другая имеет отличную от них структуру, что отражается в наличии скрытой теплоты плавления при переходе. Отсутствие специфичных для последнего случая рефлексов на рентгенограммах не является опровержением такой гипотезы, так как дифракционная картина сернокислотных растворов ПФТА очень бедна из-за сильного поглощения рентгеновских лучей кислотой. С другой стороны, такая скудость информации рентгенограмм может завуалировать и образование в системе при высоких концентрациях и низких температурах кристаллосольватов с Н2504. В этом вопросе пока нет полной ясности, и для строгого отнесения этой части фазовой диаграммы необходимы дополнительные термодинамические и структурные исследования. Сказанное касается и области перехода из текучего анизотропного в изотропное состояние, где на термограммах не регистрируется какого-либо изменения основной линии. Возможно, это объясняется низкой чувствительностью используемой аппаратуры, не позволяющей надежно измерять чрезвычайно малые тепловые эффекты (менее 4 Дж/г). [c.179]

Для разбавленных растворов полимеров было уста-новлено, что энтропия смешения превышает энтропию, вычисленную по уравнению Больтцмана. Например, изучение вязкости показало, что течение полимеров определяется координированным потоком сегментов. Для сегментов полимера, которые могут ориентироваться более или менее независимо друг от друга, число различных конфигураций, встречающихся при смешении растворителя и растворяемого вещества, много больше, чем это известно для смесей одноатомных газов. Этот вопрос был развит Флори [32] и Хьюгинсом [33], которые основывались -на более ранних работах Фаулера и Рушбрука [34] и Чанга [35]. Рассмотрим смесь низкомолекулярного растворителя с высокополимерным соединением. Допустим, что жидкость может быть, как и твердое тело, разделена на ячейки, и предположим, далее, что эти ячейки могут вмещать как молекулы растворителя, так и свободно располагающиеся сегменты макромолекулы. Можно пойти дальше и, отказавшись от пространственных затруднений этой картины, считать, что имеется общее число положений равновесия о, каждое из кото- [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология