Согласованный механизм катализ

Образование (Ме Agm) поверхностных структур и падение активности при катализе перекиси водорода, когда варьируемым компонентом берется серебро, а также образование поверхностных бертоллидов и рост активности в системах с рутением, родием, осмием, иридием и рением согласуются с принятым механизмом катализа перекиси водорода металлами [19—22]. [c.64]

Упражнение 13-22. Рассчитайте АН (в газовой фазе) для 1,2- и 1,4-присоединения цианистого водорода к метилвинилкетону. Напишите механизм 1,4-присоединения, согласующийся с катализом основаниями и с тем фактом, что цианистый водород не присоединяется к изолированной углерод-углеродной двойной связи. [c.433]

При прямом изучении ферментативного катализа наши возможности обычно ограничены наблюдением суммарной скорости катализируемой реакции. Единственное, что обычно поддается измерению, это концентрация субстрата или продукта реакции через разные промежутки времени после начала реакции. Такие измерения, посредством которых определяется скорость реакции (в идеальном случае текущая скорость), можно выполнить при самых разнообразных экспериментальных условиях и в результате получить информацию о катализируемой реакции. Эта описательная информация составляет сырье ферментативной кинетики. Любой постулируемый механизм катализа должен находиться в соответствии с полученными кинетическими данными. В принципе данные ферментативной кинетики полезны тем, что они позволяют исключить из рассмотрения не согласующиеся с ними гипотезы о механизме реакции. На этом основании иногда говорят, что кинетические данные по существу не позволяют ничего доказать они могут лишь что-то опровергнуть. Следует заметить, что это относится вообще ко всем данным, когда мы пытаемся связать их с механизмом реакции. Любое экспериментальное наблюдение либо соответствует, либо не соответствует постулированному механизму. В первом случае оно ничего не доказывает во втором случае оно решительно опровергает постулированный механизм. Недавние попытки [1, 2] исчерпывающего рассмотрения возможностей кинетики дают надежду, что для многих реакций на основании их кинетического исследования удастся методом исключения окончательно установить их механизм. Как мы увидим далее, по крайней мере в некоторых случаях, это действительно удается сделать. [c.34]

Как видно из данных таблицы, ускоряющий эффект протонодонора (НА) в значительной степени определяется его кислотностью, что вполне согласуется с механизмом катализа реакций а-оксидов с аминами электрофильными реагентами. [c.273]

Баркас заключил, что экспериментальные данные согласуются с таким механизмом катализа, в котором участвует комплекс основание-изоцианат, образованный при прямом воздействии на изоцианат свободного основания, а не комплекс основание-изо-цианат, образующийся по уравнению [c.309]

В задачу настоящей статьи входит описание химических свойств катализаторов крекинга и особенно тех химических свойств, которые определяют каталитическую способность. До недавнего времени в литературе было очень мало сведений, относящихся к этим химическим свойствам. Многие из опубликованных исследований касались физических свойств, в частности, удельной поверхности и объема пор окисных катализаторов крекинга. Во многих случаях делались попытки поставить каталитическую активность в связь с удельной поверхностью, геометрией поверхности и с некоторыми неопределенно описываемыми поверхностными силами. Хотя детальное знакомство с физическими свойствами какого-либо катализатора и представляет ценность для вспомогательных целей, из них одних для понимания механизма катализа можно извлечь очень немного нового. Наоборот, первостепенное значение имеет понимание химии катализатора. При разрещении многих проблем катализа не следует забывать идеи исследователей прежних лет — Сабатье и др. Большая специфичность действия катализаторов не согласуется с представлением о том, что каталитическая активность является следствием только неоднородности поверхностных сил на гранях кристаллов или неупорядоченности кристаллической структуры. Несомненно, эта специфичность гораздо лучше объясняется представлением, что характерные химические свойства катализаторов являются главным фактором, определяющим каталитическое действие. Эти свойства зависят от химических свойств веществ, составляющих катализатор, и они следуют тем же самым законам химии, которые установлены в некаталитической химии. Поэтому для достижения понимания химических свойств, связанных с активностью катализатора, важно знать не только то, с чем катализатор может реагировать или что он может хемосорбировать. Необходимо накапливать детальные сведения о химии компонентов катализатора как самостоятельных единиц и о том, как последние могут взаимодействовать друг с другом. [c.185]

Для каталитической реакции отношение к /к , равное 2.94, говорит о наличии первичного изотопного эффекта,проявляющегося в результате отрыва и переноса протона в стадии, лимитирующей скорость реакции. Это согласуется с найденным нами для данной реакции общеосновным механизмом катализа различными органическими основаниями. [c.148]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Механизмы (5.49) и (5.50) согласуются с различиями в-восприимчивости енолизации разных кетонов к общему кислотно-основному катализу. Например, енолизация ацетона в водном растворе сильно ускоряется под действием общих кислот, тогда как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты к ним нечувствительна. Этот эффект обусловлен снижением.. р/Са карбонильных групп двух последних соединений за счет электроноакцепторных заместителей. [c.127]

Постулируемый промежуточный продукт [схема (7,10)]—смешанный ангидрид уксусной и муравьиной кислот — гидролизуется значительно легче, чем исходный уксусный ангидрид. Более того, катализ формиат-ионом значительно сильнее, нежели ацетат-ионом, хотя основность ацетата выше. Эти результаты хорошо согласуются с показанным на схеме (7.10) механизмом гидролиза. [c.162]

Довольно похожие схемы были даны для катализа дегидразами и оксидазами, мутазой , глиоксалазой и пероксидазами. Уотерс [51 разработал цепные механизмы для некоторых ферментов, катализирующих окислительные процессы. На основании цепных механизмов очень трудно объяснить специфичность ферментов и кофер-ментов. Активность катализаторов или инициаторов цепных реакций в большой степени зависит от реакции, соответствующей большой длине цепи, т. е. большой величине отношения скорости роста цепи к скорости обрыва цепи. Если это наблюдается, то почти любое вещество, способное разлагаться с образованием свободных радикалов, которые могут инициировать цепи при умеренной скорости Rl, будет давать большую скорость цепной реакции, равную X (длина цепи). Трудно согласовать это неспецифическое поведение катализаторов свободнорадикальных цепных реакций со строго специфическим поведением ферментов. Кроме этого, до сих пор не было получено положительных доказательств существования свободных радикалов в ферментативных реакциях фактически же доказано, что свободные радикалы, (образованные, например, при облучении) уничтожают активность ферментов. Более того, имеются [c.110]

Катализ галогенид-ионами наблюдается и в катализируемых кислотами реакциях. Например, скорость катализируемого хлорной кислотой гидролиза метил-п-толуолсульфината и сложных эфиров сернистой кислоты увеличивается при добавлении в раствор хлорида и бромида натрия, причем в случае бромида натрия каталитический эффект выше. Роль галогенид-ионов в реакциях с разрывом связи сера — кислород можно объяснить, допуская возможность перевода сложных эфиров в легко гидролизуемые сульфенилхлорид или сульфенилбромид (7.1). С таким механизмом катализа согласуется и более высокая активность бромида по сравнению с хлоридом, так как бромид является более сильным нуклеофилом (а НВг — более сильной кислотой). При гидролизе глюкозо-б-фосфата галогеноводородные [c.160]

Катализ в присутствии перманганата объясняется под углом зрения образования промежуточных радикалов такие механизмы предложены и для других реакций перманганата [286]. Однако хорошо известно, что при реакции перманганата с перекисью водорода может образоваться двуокись марганца [287], и не исключено, что в действительности именно эта двоукись функционирует как катализатор. Кроме того, вычисления, проведенные авторами этой книги с использованием литературных данных [284], показывают, что во всех опытах Фуэна, в которых происходило полное разложение перекиси водорода, произведение (Мп " ) (ОН ) превышает 10 . Этот факт согласуется с рассматриваемым ниже механизмом катализа под действием двуокиси марганца. Некоторые авторы [288] описали экспериментальные методы изучения необычайно быстро протекающего восстановления перманганата с последующим катализом двуокисью марганца. [c.413]

Потеря трития 1, 3, 5-триметокси-2-/-бензолом в водных растворах различных кислот является примером обш.его кислотного катализа [99]. С этим экспериментальным фактом не согласуется механизм Голда и Сетчелла [схема (36)], включающий л-ком-плекс. Процессу, в общих чертах описываемому схемой (36), от- [c.182]

Здесь прежде всего хотелось бы обратить внимание на практическую сторону дела бифункциональные катализаторы при амидо-и пептидообразовании наиболее эффективны в малосольватирую-щих средах. Сам факт уменьшения скорости каталитической реакции по мере возрастания полярности среды вполне согласуется с бифункциональным механизмом катализа. Действительно, цик- [c.226]

Изучение магнитного резонанса дало еще одно подтверждение образования такого мостикового комплекса. Енолаза взаимодействует с Мп2+ с образованием двойного комплекса, который усиливает СРП воды (86=13,8). Этот эффект ослабляется при добавлении субстратов [9, 21]. Как этот эффект, так и ингибирование под действием Са + [305] согласуются с участием в реакции комплекса с мостиковым металлом (разд. 2.3 и 2.4). Было выдвинуто несколько умозрительных механизмов, основанных на участии этого комплекса в механизме катализа [8]. Однако эта интерпретация кинетических данных и данных ядерного магнитного резонанса пред- [c.484]

В литературе показано, что функциональная гидроксильная группа серина в активном центре ХТ активируется специальной системой "эстафетной передачи" заряда, в которой используется отрицательный заряд на "спрятанном" карбоксилат-ионе Асп-102 26,27 Данные по кинетическому солевому эффекту в реакциях ХТ с катионными ФОИ согласуются с этим механизмом катализа, указывая на одинаковое распределение зарядов в активированных комплексах фосфонилирования ХТ и щелочного гидролиза ФОИ. Соответвующая модель переходного состояния при фосфонилировании ХТ приведена на схеме (6) [c.76]

С бифункциональным механизмом катализа согласуются следувщие обстоятельства. [c.105]

Одной из первых работ, посвященных обсуждению физической природы флип-флоп -механизма катализа, явилась статья Луизи и Зандоменеги [114], в которой димерный фермент рассматривается как система взаимодействующих осцилляторов, передающих друг другу энергию через слабое, эластичное сопряжение. Флип-флоп -механизм является в этом случае следствием попеременной миграции энергии между взаимодействующими субъединицами. Авторы приходят к выводу, что описанный процесс наиболее близко согласуется с механизмом возникновения асимметрии в результате конформационных изменений, вызванных ассоциацией субъединиц. Однако эта асимметрия является, по мысли авторов, динамической, поскольку флуктуационная энергия (и соответствующее конформационное состояние) непрерывно перетекает от одной субъединицы к другой. Эта асимметрия может быть заморожена только при реакции на одном из двух участков, что проявляется как реакционная способность половины от числа активных центров . Несовершенство этого подхода состоит в том, что отсутствует тесная связь между процессом переноса энергии между субъединицами и ролью этого переноса в осуществлении каталитического акта. Кроме того, в данной работе не развиты представления о том, по каким конкретным структурам и с помощью какого механизма эта энергия передается. [c.107]

Возможен и другой механизм катализа, также согласующийся с данными рентгеноструктурного анализа он показан на рис. 7.29. По этой схеме глутамат-270 активирует молекулу воды. Образующийся ОН непосредственно атакует карбонильный атом углерода расщепляемой пептидной связи. Одновременно тирозин-248 отдает протон на ее NH-rpynny, и в итоге пептидная связь гидролизуется. Этот механизм катализа отличается от механизма, приведенного на рис. 7.28, тем, что предполагает гидролиз водой непосредственно пептидной связи субстрата, а не промежу- [c.148]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

Все это, очевидно, свидетельствует в пользу карбкатионного механизма, причем близкие скорости присоединения к МеСН=СН2 и МеСН=СНМе лучше всего согласуются с промежуточным образованием карбениевого иона, а не мостикового иона. Более того, было показано, что в реакции гидратации напряженных олефинов имеет место общий кислотный катализ. Для всех олефинов, кроме сильно дезактивированных, эти данные согласуются с простым механизмом, представленным уравнением (88) [c.200]

Нуклеофильный и общий основной катализ составляют два из трех механизмов, выявленных при работе в модельных системах. Третий механизм — это общий кислотный катализ. Этот механизм обычно не наблюдается в реакциях сложных эфиров, но имеет больщое значение при гидролизе ортоэфиров и некоторых ацеталей [22]. Так, гидролиз этилортоацетата (4) катализируется кислым компонентом нитрофенольных буферов [23] и, как принято считать, протекает по механизму общего кислотного катализа [22] схема (10) . Согласно этому механизму, обратному общему основному катализу превращение (4) в (5) и затем обратно (5) в (4) через одно и то же переходное состояние , катализатор посредством протонирования превращает плохую уходящую группу в хорощую. В отличие от специфического кислотного катализа, который зависит только от pH и не зависит от концентрации обобщенной кислоты (в данном случае фенола), здесь стадии переноса прогона и разрыва связи С—О согласованы. [c.464]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

Как в реакциях гомологизации, так и в процессе Юнион Карбайд, описанном ранее, продуктами являются кислородсодержащие углеводороды. Проведенные исследования механизма гомогенного катализа подтверждают концепцию, что разрыв связи углерод — кислород не может быть выполнен на простом металлическом центре мономолекулярного гомогенного комплекса [43]. Это согласуется с представлениями о процессе получения этиленгликоля на мономолекулярном родиевом катализаторе Юнион Карбайд, когда связи С—О остаются нетронутыми. Однако при гомологизации добавляется радикал метилена на стадии, сходной по химизму с синтезом Фишера— Тропша. В соответствии с такой концепцией на этой стадии происходит разрыв связи С—О и для ее проведения требуется мономолекулярный активный комплекс. Этот частный подход к гомогенному синтезу на основе СО и Нг должен быть тщательно исследован, что особенно важно, поскольку он связан с разработкой гомогенных катализаторов для синтеза углеводородов. [c.274]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Описанный механизм каталитического акта легко объясняет то, что активность катализатора обычно оказывается тем выше, чем более неупорядочена его кристаллическая решетка [15], и, таким образом, хорошо согласуется с теорией пересыщения [,16]. Чем менее упорядочена кристаллическа1Я решетка катализатора, тем легче (и тем быстрее) происходят в ней полиморфные превращения, необходимые для осуществления каталитического акта. Наконец, следует отметить, что рассматриваемый механизм каталитического йкта, по-видимому, позволяет до некоторой степени объединить взгляды ряда теорий гетерогенного катализа, каждая из которых правильно отражает отдельные стороны [c.421]

Смотреть страницы где упоминается термин Согласованный механизм катализ: [c.165] [c.318] [c.395] [c.414] [c.179] [c.286] [c.366] [c.129] [c.177] [c.183] [c.433] [c.1111] [c.999] [c.130] [c.54] [c.491] [c.74] [c.169] [c.144] [c.63] [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология