Отрицательный резонанс

Считается, что такого рода аномалии связаны с так называемым отрицательным резонансом . Этот не очень удачный, но применяемый в биохимии термин можно объяснить следующим образом. [c.239]

Пюльман приводит данные, характеризующие вклад различных факторов в свободную энергию гидролиза АТФ. Энергия отрицательного резонанса составляет около 2,6 ккал. Электростатическое отталкивание дает еще 2 ккал. Бедные энергией фосфаты, гидролизуясь, освобождают около 3 ккал. Поэтому суммарная величина энергии гидролиза для АТФ равна 3+2+2,6=7,6 ккал моль, что очень- близко к опытной величине (8 ккал моль). [c.76]

Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (ионов, дырок и электронов). Об этом свидетельствует изменение краски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. [c.236]

Для создания условий резонанса на исследуемый образец воздействуют дополнительным переменным полем <Яо, вращающимся в плоскости, перпендикулярной направлению Яо. При этом на магнитный момент действует момент силы цЯь стремящийся увеличить угол между л й Яо. Если бы поле Н вращалось со скоростью 1(0, отличной от Ио по величине или направлению, оно вызывало бы лишь небольшие кратковременные возмущения прецессии. Если же вращение поля Я1 синхронно с прецессией 11, то появляется постоянное возмущающее действие, опрокидывающее (д, в отрицательное направление оси [c.222]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Эффекты поля. Большинство групп, стабилизирующих карбанионы за счет резонанса (как в примерах, приведенных в пп. 1 или 3), проявляют также электроноакцепторные эффекты поля, дополнительно стабилизируя карбанион путем оттягивания отрицательного заряда, и отделить эффект поля от резонансного эффекта очень трудно. Однако в илидах азота [c.231]

Карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован резонансом, включающим перекрывание орбитали неподеленной пары с я-электронами кратной связи, являются практически плоскими, как того и требует условие резонанса, однако несимметричная сольватация или образование ионной пары могут заставить структуру несколько отклоняться от абсолютной планарности (89]. Крам и сотрудники показали, что при [c.233]

Является ли связь углерод — металл ионной или полярно-ковалентной, зависит главным образом от электроотрицательности металла и от строения органической части молекулы. Вероятность образования ионной связи возрастает, когда отрицательный заряд на связанном с металлом углероде уменьшается за счет резонанса или эффекта поля. Так, связь углерод-натрий в натриевой соли ацетоуксусного эфира более ионная, чем в метилнатрии. [c.234]

Соединения, для которых дьюаровская энергия резонанса (ДЭР) положительна, называют ароматическими. Антиароматические и неароматические вещества обладают соответственно отрицательной и нулевой (с точностью 4—8 кДж/моль) энергиями резонанса. [c.306]

В отличие от основного состояния ДЭР для бензоидных углеводородов меньше, чем для небензоидных. Соединения с 4л+ 2 я-электронами имеют отрицательную энергию резонанса. Реакционная способность в возбужденных состояниях должна сушественно отличаться по сравнению с основным. [c.309]

В результате резонанса отрицательный заряд аниона распределяется по всей молекуле, что намного выгоднее концентрации заряда на одном атоме, как это имело место в алкоксид-анионе. Отсюда следует важный вывод фенолы — более сильные кислоты, чем спирт. Это объясняется тем, что энергия, необходимая для ионизации фенола, меньше энергии ионизации спирта благодаря хорошей стабилизации феноксид-аниона (ср. легкость образо ания карбокатионов, разд. 3.3.3). [c.85]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

При любом движении электрического заряда возникает магнитное-поле. Не представляет исключения и спин электрона — электрон создает магнитное поле, соответствующее магнитному моменту, который должен быть у вращающегося отрицательного заряда электричества. Вращающийся электрон можно представить себе как крошечный магнит, который может ориентироваться в магнитном поле таким образом, что составляющая момента количества движения, имеющая направление вдоль поля, равна -Ьцв или —цв, где цв —магнетон Бора = 0,927- 10- Дж-Т- (джоуль тесла- = 10 эрг - гаусс" ). Спин электрона в магнитном поле может измениться и приобрести отрицательную ориентацию вместо положительной, если электрон поглотит микроволновое излучение, имеющее соответствующую частоту. На этом основан метод электронно-спиновой резонансной спектроскопии (электронного парамагнитного резонанса, ЭПР) после 1945 г. этим методом получена огромная информация об электронных структурах. [c.111]

Эта структура отвечает нулевому формальному заряду атома фосфора. Благодаря образованию водородных связей в водных растворах (разд. 9.6) отрицательные заряды могут переходить ко многим атомам кислорода окружающих молекул воды, вследствие чего заряд ни одного из атомов не будет сколько-нибудь значительно отличаться от нуля. Точно так же четыре атома кислорода могут гидратироваться, благодаря чему двойная связь может резонировать между всеми четырьмя структурами, стабилизируя гидратированный ион энергией резонанса [c.227]

Такой несинхронный резонанс связей соответствует переносу электрического заряда (электронов), что приводит к высокой электропроводности. Подобная электропроводность характерна для металлической структуры, и поэтому она наблюдается главным образом при очень низких температурах, когда атомы совершенно правильно расположены в кристаллах. При повышенных температурах тепловые колебания атомов несколько нарушают правильное расположение, а это в свою очередь влияет на резонанс связей и, следовательно, приводит к понижению электропроводности (отрицательному температурному коэффициенту), [c.495]

Здравый смысл подсказывает, что описание этого иона требует участия всех трех структур. Но поскольку они не эквивалентны, символ резонанса больше не означает необходимости их равномерного смешивания, а лишь указывает на самую необходимость смешивания. Таким образом, двусторонняя стрелка не содержит количественной информации. Когда мы переходим к полуколичественному описанию электронной структуры молекул, приходится указать, что структура III дает больший вклад в резонансный гибрид нитроамидного иона, чем каждая из эквивалентных структур I и II, потому что в структуре III оба формальных отрицательных заряда расположены на атомах кислорода. [c.479]

Особенности свойств аллильного и некоторых ароматических радикалов были исследованы с применением электронного парамагнитного резонанса [19]. С учетом конфигурационного взаимодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положительных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного радикала оказывает возмущающее действие на л-связи, что приводит к их распариванию (делокализации) по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что цридает аллильному радикалу высокую стабильность пр1 крекинге. [c.41]

На основании этих результатов сделан вывод, что дейтерий отщепляется амином и образующийся аммоний-ион остается спаренным с карбанионом ионной связью. Катион необязательно должен оставаться в исходном положении, так как резонанс кольцевой системы обеспечивает делокализацию отрицательного заряда по всем атомам вплоть до кислорода заместителя. В таком случае ионная пара, которая теперь лежит в плоскости кольца, может скюльзить вдоль планарной структуры или возвращаться в исходное положение, не обменивая дейтерий на протоны растворителя. Для данного процесса Крам предложил название механизм направленной миграции (основание мигрирует вдоль молекулы), чтобы объяснить явление изоинверсии. Заметим, что в метаноле (более сильная кислота, чем трет-бутанол) карбанион гораздо легче протонируется и поэтому его период полупревращения не достаточно продолжителен, чтобы обеспечить процесс направленной миграции. [c.446]

Атом азота в нитрогрупп формально пятивалентен, а его истинная формула представляет резонанс двух структур с делокализованньш отрицательным зарядом и двойной связью на двух кислородах, а также положительным зарядом на атоме азота [c.143]

Алкильные радикалы обладают +/-эффектом. Группы —ОН и —NHa характеризуются —/-эфс )ектом (кислород и азот более электроотрицательны, чем углерод), однако их -ЬУИ-Э( )фект выражен значительно сильнее, вследствие чего электронная плотность смещается к бензольному ядру. Обогащение орто- и /гара-положений в большей степени, чем. ие/ла-положения, объясняется с позиций теории резонанса тем, что отрицательный заряд, локализуясь в этих положениях, образует с я-электронами цепь сопряжения (структуры I, II), в то время как в ж /иа-положении (структура III) такое сопряжение и, следовательно, стабилизация заряда исключены [c.247]

Локальные электронные токи возникают в атоме под действием внешнего магнитного поля в п.поскости, перпендикулярной к этому полю. Они всегда уменьшают внешнее магнитное поле в месте нахождения ядра, т. е. приводят к отрицательному или диамагнитному, экранированию. В свою очередь степень электронного экранирования должна находиться в прямой зависимости от электронной плотности вокруг протона чем электронная плотность выше, тем сильнее экранирование, т. е. в тем более сильном поле будет наблюдаться резонанс данного протона (или другого магнитного ядра). Этот вывод согласуется, например, с тем, что наблюдается соответствие между химическими сдвигами протонов метильных групп и электроотрицательностями связанных с ними атомов (см. рис. 57). [c.68]

НИИ, и его результаты достаточно правильны для бензоидных углеводородов. В то же время этот метод для небензоидных углеводородов приводит к результатам, даже качественно не согласующимся с данными метода ППП. Хюккелевский расчет приводит к неправильному выводу о том, что ДЭР для бензоидных и небензоидных углеводородов должны быть почти одинаковыми. Данные метода ППП предсказывают для небензоидных углеводородов очень малую энергию резонанса, а в некоторых соединениях (бутален, пентален) вычисленная энергия резонанса отрицательна. [c.307]

Из второй формулы (7156) видно, что ф равен нулю или я в зависимости от знака (ш — со о) при условии со — dq > v (вдали резонанса). Значение нуль соответствует длинным волнам, а значение я — коротким волнам (рис. 169, а). Коэффициент поглощения т) [см. выражения (713) и (705) ] имеет максимум при со = со о с полушириной 7. На рис. 169, а видно также, что поляризуемость а изменяет знак после прохождения через максимум поглощения. Это происходит вследствие того, что os ф переходит от положительных значений к отрицательным. На основании выражения (700а) формулы (720) можно представить в следующем виде [c.406]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

В пентадиенил-анионе отрицательный заряд будет центрирован на атомах углерода в положениях 1, 3 и 5, и, конечно, положительный заряд в пентадиенил-катионе будет в этих же положениях. Так же будет распределен неспаренный электрон в пентадиенильном радикале (рис. 10.3), С точки зрения теории резонанса можно представить две или три канонические формы [c.89]

В этом примере промежуточный карбанион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда между атомом углерода и соседней циангруп-пой ( N). Другими словами, возникающий карбанион стабилизирован вследствие резонанса [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология