Неравновесная термодинамика свободная энергия

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

Поскольку коллоидные системы, обладающие большой удельной поверхностью и большой свободной энергией, являются принципиально неравновесными системами, к ним неприложимо известное правило фаз. Такие системы, очевидно, всегда будут стремиться к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью, хотя это равновесие практически может никогда и не наступить. Термодинамическое толкование причин устойчивости или неустойчивости коллоидных систем чрезвычайно просто. Однако, как и всякая термодинамическая трактовка, это объяснение формально, т. е. она не раскрывает сущности свойства агрегативной неустойчивости. Кроме того, термодинамика не устанавливает связи между свободной энергией системы и тем, как долго система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому более полным в данном случае является объяснение агрегативной неустойчивости или устойчивости коллоидных систем с позиций физической кинетики. [c.19]

Перейдем к неравновесной термодинамике. Растяжение полимерного механохимического волокна в изобарическом и изотермическом процессах дает изменение свободной энергии [c.389]

Еще до построения термодинамики открытых систем Бауэр писал о неравновесных свойствах организмов. Основной закон биологии по Бауэру гласит ...живые системы никогда не бывают в равновесии и исполняют за счет своей свободной энергии постоянную работу против равновесия, требуемого законами физики и химии при существующих внешних условиях [4]. Идеи Бауэра остались непонятыми его современниками, как, впрочем, и некоторыми новейшими комментаторами (см., например, [5]). Бауэр приближался к современной биофизике, но сегодня его работы сохранили главным образом исторический интерес. Существенно то, что Бауэр доказывал возможность атомно-молекулярного истолкования жизни ...неравновесное состояние живой материи и, следовательно, ее постоянно сохраняющаяся работоспособность обусловливаются... молекулярной структурой живой материи, а источником работы, производимой живыми системами, служит в конечном счете свободная энергия, свойственная этой молекулярной структуре, этому состоянию молекул [4]. [c.14]

При формировании структуры энергия активации передается системе по определенному закону во времени и, таким образом, все последующие процессы, протекающие в системе, поставлены во временные рамки. В результате передачи системе энергии активации в виде колебательных движений у каждой частицы в определенный момент времени происходит разрыв контактов. Момент разрыва и кинетическая энергия движения частицы зависят от ее свободной энергии до разрыва контактов. В результате появляется новая форма движения системы, которая характеризуется взаимодействием частиц, обладающих определенным уровнем кинетической и потенциальной поверхностной энергии. Для этой формы движения за качественное изменение в системе принимается увеличение числа контактных взаимодействий. Другими словами, для новой формы движения возникают другие временные рамки, порождённые первыми, в соответствии со свободной энергией отдельных частиц в начале процесса. Отсюда вытекает, что кинетика самопроизвольных неравновесных процессов в дисперсных системах с твердой фазой обусловлена свободной энергией частиц в исходной системе и законом подвода к системе энергии активации. Поэтому энергия активации является термодинамическим параметром, который необходимо учитывать при описании процесса структурообразования в системе с позиций термодинамики неравновесных процессов. [c.246]

Таким образом, на основе термодинамики неравновесных процессов рассмотрена кинетика контактных взаимодействий в концентрированных дисперсных системах с твердой фазой в динамических условиях. Показано, что кинетика контактных взаимодействий зависит от величины энергии активации, которая, в свою очередь, определяется свободной энергией частиц твердой фазы и законом подвода энергии к системе. Следует подчеркнуть, что термодинамический подход открывает новые возможности для выяснения физико-химической сущности процесса структурообразования. [c.250]

О принципе минимального убывания свободной энергии или минимального производства энтропии. В равновесной термодинамике благодаря второму закону, т. е. закону убывания свободной энергии и возрастания энтропии, устойчивые состояния распознаются вполне определенным образом в них свободная энергия имеет хотя бы локальный минимум, а энтропия — хотя бы локальный максимум. В теории открытых систем второй закон термодинамики уже не может помочь, так как в неравновесных стационарных состояниях свободная энергия не обязана иметь минимум, а энтропия — максимум. Естественно в теории открытых систем искать какую-либо другую функцию, которая помогла бы отличить устойчивые неравновесные стационарные состояния от других состояний. Одной из попыток [c.316]

Из неравновесной термодинамики следует, что для закрытой химической системы должна существовать функция G - свободная энергия системы, обладающая свойством диссипативности [7]. [c.208]

Мы видим в каждом из этих примеров, что если надлежащим образом управлять процессом достижения равновесия, то одновременно система будет совершать возможную работу над средой. Если же система никак не связана с окружающей средой, а ее начальное состояние является неравновесным, то энергия, эквивалентная работе, которая могла бы быть совершена, рассеивается в виде тепла. Отсюда мы делаем вывод, что самопроизвольные изменения, протекающие в изолированной механической системе, сопровождаются необратимой потерей свободной энергии или потенциала и выделением теплоты, связанной с этой потерей, до тех пор, пока не достигается состояние с минимальной потенциальной энергией или с минимальной свободной энергией. Это утверждение содержит основную мысль второго начала термодинамики. [c.44]

Внутренняя энергия системы состоит, таким образом, из двух частей свободной энергии Р и связанной энергии ТВ. При любом процессе только свободная энергия может быть превращена в работу. Для равновесных процессов в работу может быть превращена вся свободная энергия системы, а для неравновесных — только ее часть. Связанная энергия никогда не может быть непосредственно использована для выполнения работы. В главе 4 мы увидим, что перед выполнением работы связанная энергия ( энтропийная часть внутренней энергии системы) должна быть превращена в энергию другого типа. В этих случаях, однако, мы будем вынуждены выйти за привычные рамки классической термодинамики. [c.26]

Рассмотрим сначала систему, описываемую скалярным полем, упорядочения ф(х, t), зависящим от времени t. Вблизи критической точки растут характерные времена изменения ф. Остальные степени свободы системы успевают прийти в равновесие, и можно говорить о свободной энергии Р ф при заданном значении ф(х, t). В состоянии полного равновесия при заданных V ж Т бР/бф = 0. Выше точки перехода равновесное значение ф равно нулю. При отклонении от равновесного значения возникает релаксационный процесс возвращения в состояние равновесия. Пусть во всей системе искусственно создано одинаковое неравновесное значение ф 0. Согласно основным положениям термодинамики неравновесных процессов [1] скорость изменения ф пропорциональна сопряженной термодинамической силе при малом отклонении от равновесия [c.220]

В термодинамике используются также второй и третий законы термодинамики, однако они имеют ограниченное применение. Второй закон определяет направление протекания неравновесных процессов и обеспечивает установление условий равновесия систем. Третий закон определяет абсолютную величину энтропии и обеспечивает определение изменения свободной энергии и свободной энтальпии с помощью калорических величин, что имеет важное значение только в химической термодинамике. [c.5]

Как известно из термодинамики, условием устойчивого равновесия системы является минимум свободной энергии. Всякая система, в которой свободная энергия больше минимальной в данных условиях, неравновесная, неустойчивая, в ней должен самопроизвольно идти процесс в направлении уменьшения свободной энергии. [c.177]

Возможны два варианта записи формул неравновесной термодинамики 1) энергетический вариант, в котором используется свободная энергия F (В) = U (В) —TS (В) (В —внутренние термодинамические параметры) или внутренняя энергия О (В), и 2) энтропийный вариант, в котором за основу берется энтропия S (В). Двойственность заложена уже в равновесной термодинамике, где имеется два канонических равновесных распределения распределение Гиббса и микроканоническое. Первое из них приводит к формуле (3), а второе к распределению [c.10]

С точки зрения термодинамики открытых систем неравновесные структуры в живых и других системах, находящихся в стационарном состоянии и поддерживающихся постоянной потерей свободной энергии (диссипацией энергии), называются диссипативными структурами . Диссипация энергии, как мы видели, — основная черта систем, находящихся в динамическом состоянии. При этом неизбежно происходит увеличение энтропии. Диссипативные структуры особенно подробно рассмотрены Пригожином [1472—1474]. С помощью анализа можно выяснить общие свойства таких систем и, исходя из этих свойств, показать, что некоторые типы систем существовать не могут. И все же результаты анализа, как всегда бывает в термодинамике, явно допускают многие разные молекулярные или надмолекулярные меха- низмы и потому не могут ограничить или предсказать их. [c.23]

Отличительной чертой нелинейной неравновесной термодинамики, как и равновесной, является то, что в ней имеются и точные равенства, и несколько упрощенные асимптотические равенства, справедливые для больших, т. е. макроскопических систем. Например, в равновесной термодинамике точная формула (2.60) связи свободных энергий (Л) и Р (а) в асимптотическом случае меняется на преобразование Лежандра (2.66). В неравновесной термодинамике точная формула (5.25) связи функций V (у, В) и R (у, х) для больших систем меняется на асимптотическую формулу (5.29). Возможны как точные, так и асимптотические ФДС. [c.11]

В данном примере следует пользоваться модифицированным вариантом неравновесной термодинамики, в котором за основу берется не свободная энергия, а энтропия. При этом вместо (22.2) следует брать формулу [c.242]

Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия — минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов (коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [c.232]

Укажем еще одно критическое замечание по поводу рассматриваемого принципа. В то время как энтропия и свободная энергия в термодинамике известны априори, т. е. до рассмотрения неравновесного процесса, функцию Р = РР или Р = —можно найти, только зная уравнения движения (12) или (13). Если же известны уравнения эволюции, то решить вопрос об устойчивости того или иного стационарного состояния можно, применяя обычные методы теории устойчивости движения, анализируя уравнения, а не обращаться к Р. [c.321]

Обсуждается использование уровней свободной энергии. Для интерпретации упрощенной модели бактериородопсина привлекаются диаграммы уровней свободной энергии. Показано, что существенно нетермодинамический характер этой особой системы исключает возможность использования неравновесной термодинамики, в частности соотношений взаимности. [c.87]

Процессы транспорта через мембраны не могут рассматриваться как термодинамически равновесные, и поэтому для описания мембранного транспорта может быть использована только термодинамика необратимых процессов. В неравновесных процессах (и, следовательно, в мембранном транспорте) свободная энергия непрерывно рассеивается (если поддерживается постоянная движущая сила), а энтропия производится. Эта скорость увеличения энтропии вследствие необратимых процессов описывается с помощью диссипативной функции ф, выраженной в виде суммы всех необратимых процессов, каждый из которых может быть описан как произведение сопряженных потоков (7) и сил (X). [c.217]

В термодинамике необратимых процессов уравнение баланса энтропии всегда используется в форме равенства (X, 2). Такой подход оправдан в тех случаях, когда неравновесность системы сводится только к появлению некоторых градиентов интенсивных параметров системы, тогда как каждую малую часть системы допустимо рассматривать как равновесную и определять ее свойства методами, принятыми в термодинамике, т. е. для них можно написать обычные соотношения термостатики. С точки зрения молекулярной теории это означает, что изменения интенсивных параметров на длине свободного пробега частиц должно быть пренебрежимо малым, а функция распределения по энергиям должна слабо отличаться от равновесной. [c.247]

К выводу основных уравнений, описывающих термодинамику зародышеобразо-вания в гомогенных системах, можно подойти и с несколько иных позиций, следуя логике Скрипова . Будем по-прежнему полагать, что если очень маленький зародыш новой фазы возникает внутри большой массы исходной фазы, то состояние вещества в маточной фазе практически не изменяется, а все изменение энергии системы связано с изменением состояния вещества в самом зародыше. В общем случае для зародышей произвольного размера (включая и неравновесные) изменение свободной энергии системы обусловлено тремя причинами [c.121]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Необходимо обратить внимание на тот факт, что выражение (90), а следовательно и выражение (87) выведены из посылок, опирающихся на равновесную термодинамику, в то время как диффузия, очевидно, неравновесный процесс. Поэтому законность такого подхода нуждается в строгой проверке. Этот вопрос, являющийся одной из центральных проблем неравновесной термодинамики, обсуждался многими авторами [92- 941. Согласно многим предположениям, каждый микроскопический поток пропорционален собственной движущей силе при условии, что последняя не очень велика. Неравновесный формализм не позволяет указать количественные критерии для допустимых величин движущих сил и лишь ограничивается предположением, что при малых отклонениях от равновесия в области линейной зависимости потока от силы движущие силы могут быть отождест-влены с хорошо известными классическими термодинамическими функциями. Таким образом, можно думать, что ввиду медленности процесса диффузии все изменение свободной энергии расходуется на преодоление вязкого сопротивления движению частиц раствора. Окончательное доказательство этих предположений остается за экспериментом. [c.175]

Санчес и др. [108], основываясь на феноменологических законах неравновесной термодинамики, рассмотрели влияние времени и температуры отжига на размеры кристаллов. По аналогии с другими необратимыми процессами предполагалось, что скорость утолщения ламеллярного кристалла пропорциональна градиенту свободной поверхностной энергии [c.448]

Как известно из термодинамики, условием устойчивого равновесия системы является минимум свободной энергии. Системы с большим запасом свободной энергии неравновесны, термодинамически неустойчивы, в них будут самопроизвольно протекать процессы, сопровождающиеся уме1 ьшением [c.53]

Представление о неравновесности, поддерживаемой постоянным притоком свободной энергии, можно приложить не только к отдельным организмам и их частям, но и к комплексам организмов, даже к целым частям биосферы. В качестве примеров приведем неравновесность свободного азота (16,5) и свободного кислорода (25, В). В этом свете можно рассматривать всю шредингеровскую концепцию термодинамики жизни (1, Б). [c.23]

Результаты проведенных исследований были реализованы в соответствующих алгоритмах и программах для ЭВМ. В этом отношении следует отметить работы Г. Хелгесона и И.К. Карпова. Г. Хелгесон впервые показал, что, опираясь на принцип частичного равновесия, можно численно изучать на ЭВМ физико-химические модели необратимой эволюции геохимических систем, не выходя за пределы действий обычной равновесной термодинамики. При этом были использованы переменные, характеризующие степень протекания реакции водный раствор — горная порода [13]. Другой, более доступный путь был реализован И.К. Карповым [13]. Используя принцип частичного равновесия, он расчленил процесс взаимодействий в системе вода — порода на последовательные элементарные этапы При этом на каждом таком элементарном этапе решается одна задача химического равновесия путем численной минимизации свободной энергии системы, характеризующей весь процесс в целом. Этот путь является вполне реальным и обоснованным, так как в своей необратимой эволюции системы вода - порода проходят через последовательность частичных равновесий, на каждом из которых раствор является равновесным с вторичным продуктом при неравновесности с первичным. [c.214]

Термодинамическая линейность вдали от равновесия может возникать по различным причинам, не имеющим никакого отношения к внутренней линейности, присущей самой системе. В настоящей главе мы предлагаем два возможных объяснения наблюдаемых линейных зависимостей, основанных на рассмотрении кинетических моделей, которые умышленно значительно упрощены. Это рассмотрение приводит к выводу, что возможны и действительно существуют условия, в которых можно применять неравновесную термодинамику для анализа линейного поведения в сопряженной системе. Например, исследование эпи-телиев амфибий позволяет оценить с помощью неповреждающих методов сродство окислительной реакции, приводящей в действие активный транспорт, тем самым обходя неопределенности, связанные с компартментацией ткани, стандартными свободными энергиями и коэффициентами активности. [c.89]

Подход, описанный ранее, можно использовать при анализе как окислительного фосфорилирования, так и в основном фотофосфорилирования независимо от деталей механизма. Можно рассмотреть систему в различных условиях опыта, описываемых уравнениями неравновесной термодинамики. Проще всего рассмотреть ситуацию, в которой функция диссипации сводится к двум членам, так что каждый поток зависит только от двух сил. Степень сопряжения q, которая характеризует результирующую двухпотоковую систему, определяется частными условиями опыта [6]. Поскольку обычно нас интересует превращение свободной энергии окисления в свободную энергию фосфорилирования, мы особо рассмотрим только те случаи, когда член /нАрн равен нулю, т. е. режимы статического напора и установившегося потока. [c.323]

Для многих вод термодинамическое равновесие не характерно, Особенно неравновесны воды рек и озер тайги, тундры, влажных тропиков, которые содержат сильный восстановитель — растворенное органическое вещество п сильный окислитель — свободный кислород. В соответствии с законами термодинамики в водах протекают процессы, направленные к достижению равновесия, и органические вещества окисляются свободным кислородом. Однако равновесие никогда не достигается, так как новые порции этих активных соединений поступают из окружающих болот и атмосферы. Причина неравновесности иод, таким образом, заключается в постоянном притоке энергии, носителями которой сяун ат геохимические аккумуляторы — свободный кислород, углерод и водород органических веществ. Определенное значение имеют радиоактивный распад п другие источники энергии. [c.88]