Природа скачков потенциала на границах раздела фаз

Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, зависящими от природы граничащих фаз. Одной из наиболее общих причин будет обмен заряженными частицами. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда по одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой нескомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя, а следовательно, к появлению разности потенциалов. Последняя в свою очередь будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда уже не будет больше преимущественного перехода частиц из одной фазы в другую, и скорости их перехода в обоих направлениях станут одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимические потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах металл — вакуум или металл 1 —металл 2 такими частицами являются обычно электроны. При создании границы металл — раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла. Скачок потенциала на границах стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в котором участвуют два сорта одноименно заряженных ионов. На границах стекло—раствор и катионитная смола — раствор такими ионами являются ионы щелочного металла и водорода на границе анионитная смола — раствор — ион гидроксила и какой-либо другой анион. При контакте двух не смешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов электролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Следовательно, оба потенциала — и фазовый жидкостный, и диффузионный —не являются равновесными. [c.204]

Скачки потенциала могут возникать на границе раздела любых двух фаз, хотя механизм их образования в каждом случае необязательно одинаков и зависит от природы граничащих фаз, В электрохимической системе (рис. 7) можно найти [c.30]

На поверхности контакта двух проводящих фаз электрохимической системы (различной химической природы, агрегатного состояния и типа проводимости) наблюдаются скачки потенциала. Сумма скачков потенциала на всех границах раздела фаз равновесной электрохимической системы называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента или цепи. Она может быть непосредственно измерена как разность потенциалов фаз, находящихся на концах цепи. Для электрохимических систем характерны три основные типа скачков потенциала скачки потенциала металл — раствор, раствор — раствор и металл — металл. [c.280]

Выражение э. д. с. и электродного потенциала через сумму вольта-потенциалов (205), 4. Природа скачков потенциала на границах раздела фаз (207). [c.506]

Потенциал нулевого заряда является важной электрохимической характеристикой электродов. При потенциалах, близких к п. н. з., некоторые свойства металлов достигают предельных значений велика адсорбция ПАВ, максимальна твердость, минимальна смачиваемость растворами электролитов и др. Исследования двойного электрического слоя позволили более широко рассмотреть вопрос о природе скачков потенциала на границе раздела фаз. Скачок потенциала на границе металл — раствор обусловлен в основном переходом заряженных частиц из одной фазы в другую. Однако существенную роль здесь играет также адсорбция ионов и полярных молекул. Гальвани-по-тенциал между фазами L и М можно рассматривать как сумму трех разнородных потенциалов [c.475]

Диффузионный скачок потенциала. Скачок потенциала, возникающий на границе раздела двух растворов с одним и тем же или разными электролитами, но одинаковыми растворителями, называется диффузионным скачком потенциала. Он обусловлен различными скоростями взаимной диффузии ионов из одного раствора в другой. Процесс взаимной диффузии с течением времени становится стационарным и величина диффузионного скачка потенциала достигает стационарного значения. В стационарном состоянии скачок потенциала определяется не только природой и концентрациями соприкасающихся растворов электролитов, но и является функцией времени их контакта. Точный учет вклада диффузионного потенциала в ЭДС практически невозможен, поэтому необходимы специальные меры по его устранению или уменьшению. Обычно применяют солевые мостики, или электролитические ключи, содержащие концентрированный раствор электролита с ионами, скорость взаимной диффузии и числа переноса которых близки, например, КС1 или NH NOg. Ионы подобных электролитов обеспечивают перенос электричества на поверхности контакта раствор — раствор, вследствие чего диффузионный потенциал значительно уменьшается. [c.282]

Природа скачков потенциала на границах раздела фаз [c.207]

Потенциал можно измерить, наблюдая электрокинетические явления. Существование двойного электрического слоя и связанного с ним скачка потенциала на границе раздела фаз позволяет понять природу этих явлений. [c.167]

Обе эти характеристики связаны с высотой и формой потенциального барьера, существующего на границе раздела кристалл—окисная пленка. Действительно, скачок электростатического потенциала в слое пространственного заряда является высотой потенциального барьера, расположенного в этом слое, а скорость электронного обмена между объемом кристалла и поверхностным окислом определяется высотой потенциальных барьеров, расположенных в слое пространственного заряда и непосредственно на границе раздела. В 31 мы видели, что скорость электронного обмена (ток обмена) с различными ионами водного раствора неодинакова и зависит от их положения в ряду напряжений. Такое же утверждение справедливо и для адсорбированных в окисной пленке частиц, скорость электронного обмена с которыми должна зависеть от их химической природы и степени взаимодействия с окислом. Поэтому обычно говорят, что н а поверхности полупроводникового кристалла присутствуют быстрые и медленные состояния. При этом под быстрыми состояниями подразумеваются те энергетические уровни в окисной пленке, [c.206]

На границе раздела фаз в углеводородных мыльных дисперсных системах, как правило, наблюдается скачок потенциала [6]. Величина и знак заряда поверхности определяются структурой кристаллитов мыл и природой и концентрацией растворимых в углеводородной среде веществ. [c.148]

Экспериментально установленная независимость потенциала Биллитера от природы металла означает, что абсолютный скачок потенциала Аф на границе раздела металл — электролит в случае потенциала Биллитера меняется таким же образом, как и химический потенциал fie электронов в металле. Величину Це можно рассматривать как идентичную потенциалу Ферми. Отсюда вытекает [c.117]

Обратимся снова к электрохимическим системам с тем, чтобы выяснить число и природу свойственных им скачков потенциала. Скачок потенциала может возникнуть на границе раздела любых двух фаз, хотя механизм его образования в каждом случае не обязательно одинаков и зависит от природы граничащих фаз. В электрохимической системе (рис. 22) можно найти а) твердые метал- [c.198]

Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, которые зависят от природы граничащих фаз. Одной из наиболее общих причин будет обмен заряженными частицами. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток этих заряженных частиц по одну сторону границы раздела и их недостаток — по другую. Такой нескомпенсированный обмен создает двойной электрический слой, а следовательно, и разность потенциалов. Последняя, в свою очередь, будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда уже не будет больше преимущественного перехода частиц из одной фазы в другую, и скорости их перехода в обоих направлениях сделаются одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимические потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах [c.207]

Первоначально некоторыми исследователями предполагалось, что -потенциал коллоидной химии — это то же самое, что электродный потенциал или 8-потенциал электрохимии точнее та его часть, которая соответствует скачку потенциала на границе электрод — электролит. Для такого предположения имелись известные основания, вытекающие из самой природы электрокинетических явлений. Действительно, если граница раздела жидкость — твердое тело в то же время является плоскостью скольжения при относительном перемещении фаз, то -потенциал должен быть равен 8-потенциалу или, вернее, скачку потенциала Если бы это предположение оказалось справедливым и отвечающим опыту, то появилась бы возможность экспериментального измерения скачка потенциала электрод — электролит, а следовательно, и определения абсолютного потенциала электрода. Проверить правильность этого предположения прямым сравнением независимо найденных значений -потенциала и -потенциала нельзя, так как гальвани-потенциал не может быть определен экспериментально. Однако имеется возможность косвенной проверки сопоставлением зависимости -потенциала и 8-потенциала от состава раствора. [c.240]

Считалось, что -потенциал коллоидной химии —это то же самое, что электродный потенциал или е-потенциал электрохимии точнее та его часть, которая отвечает скачку потенциала на границе электрод — электролит. Для такого предположения имелись известные основания, вытекающие из самой природы электрокинетических явлений. Действительно, если граница раздела жидкость— твердое тело в то же время является плоскостью скольжения при относительном перемещении фаз, то -потенциал должен быть равен е-потенциалу или, вернее, скачку потенциала Яьм- Если бы это предположение оказалось справедливым и отвечающим опыту, то появилась бы возможность экспериментального измерения скачка потенциала электрод—- электролит, а следовательно, и опре- [c.245]

Поскольку gLM является единственной составной частью е-потенциала, зависящей от концентрации электролита, то при соблюдении равенства изменение -потенциала и е-потенциала с концентрацией должно быть одинаковым и подчиняться одному и тому же закону. Подобное сопоставление можно провести например, следующим способом. Сначала, измельчив какое-либо нерастворимое твердое тело и измерив скорость электрофореза полученных частиц в растворе с переменной концентрацией электролита, определить величину дзета-потенциала как функцию концентрации. Затем в тех же растворах применить выбранное твердое тело как электрод и измерить его е-потенциал по водородной шкале. Результаты таких опытов показали, что отождествлять и е-потенциалы нельзя. Так, например, Фрейндлих (1925) выбрал стекло, применив его сначала как стеклянный электрод для определения е-потенциа-да, а затем — в виде тонких капилляров — для проведения электроосмоса и расчета -потенциала. Найденные им зависимости е- и -по-тенциалов от концентрации хлорида калия и нитрата тория приведены на рис. 33, т которого видно, что е- и -потенциалы изменяются с концентрацией по разным законам. При этом оказывается, что С-потенциал изменяется с концентрацией не монотонно, а проходит в отличие от е-потенциала через минимум или максимум. По своей абсолютной величине -потенциал обычно меньше, чем е-потенциал, и стремится к нулю при повышении концентрации. В то время как знак е-потенциала сохраняется неизменным в широком интервале концентраций, знак -иотенциала может меняться на обратный и тем раньше, чем выше валентность ионов и чем сильнее их способность к избирательной адсорбции. Изменение знака -потенциала (так называемая перезарядка поверхности) приводит к тому, что для одной и той же поверхности раздела знак -потен-циала может быть йли одинаковым, или обратным знаку е-потенциала. Таким образом g-потенциал отличается по своей природе от е-потенциала. На основании свойств -потенциала можно заключить, что он представляет собой некоторую часть той доли общего скачка потенциала, которая целиком расположена в жидкой фазе. Именно потому, что -потенциал в отличие от е-потенциала лежит в одной и той же фазе, оказывается возможным прямое экспериментальное определение его абсолютной величины. Падение потенциала, соответствующее -потенциалу, должно быть локализовано на границе между слоем жидкости, непосредственно примыкающем к поверхности-твердого Тела (и связанным с ним при относительном движении жидкой и твердой фаз) и более глубокими ее слоями, удаленными от поверхности раздела фаз. [c.246]

В обычных равновесиях определяющим фактором является равенство химических потенциалов каждого из компонентов в каждой из фаз. Такие равновесия зависят только от природы взаимодействующих фаз и от концентрации обмениваемых веществ в обеих фазах. В случае же электрохимического равновесия появляется еще один, весьма важный, фактор равновесия скачок потенциала на границе фаз, обусловленный строением двойного электрического слоя. Следовательно, электрохимическими явлениями можно назвать такие явления, которые совершаются при участии двойного электрического слоя на границе соприкасающихся фаз и сопряжены с изменением химического состава на поверхности раздела. Такое определение электрохимических явлений более правильно, чем приведенное выше, — оно действительно очерчивает ту область физической химии, которая называется электрохимией. [c.11]

Измерение величины электрокинетического ( )-потенциала имеет большое значение для решения вопроса об устойчивости коллоидных систем, -потенциал можно измерить при наблюдении электрокинетических явлений. Существование двойного электрического слоя и связанного с этим скачка потенциала на границе раздела фаз позволяет понять природу этих явлений. Как будет подробно описано далее, явления эти заключаются в возникновении электродвижущей силы в процессе относительного движения фаз коллоидной системы или же в передвижении этих фаз под влиянием электродвижущей силы, приложенной извне. [c.153]

В настоящей работе на основе экспериментальных материалов, полученных комплексом методов, в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова и в других лабораториях делается попытка развить представления о природе и электрохимических свойствах этих активных частиц, их генерации, физико-химических условиях их стабилизации, вкладе адсорбированных активных частиц, как правило, дипольного характера в общий скачок потенциала на границе раздела электрод/реакционноспособная химическая среда, и, наконец, о путях эффективного вовлечения этих первичных электрохимически активных частиц в процесс направленного электрохимического синтеза химических веществ. [c.132]

Влияние ПАВ на смачивание определяется прежде всего химической природой (составом) контактирующих веществ и самого ПАВ. Вместе с тем большую роль играют и многие другие факторы температура, скачок электрического потенциала на границе раздела фаз, особенности реальной структуры твердой поверхности и т. п. Как правило, ПАВ влияют не только на равновесные краевые углы, но и на гистерезис смачивания и скорость растекания смачивающей жидкости по твердой поверхности. По масштабам практических приложений, а также по разнообразию свойств различных систем влияние ПАВ на смачивание представляет в целом весьма большую и сложную проблему физической химии поверхностных явлений. В рамках данной книги полное изложение этой проблемы не представляется возможным. Поэтому в данной главе рассматриваются в основном сравнительно простые, но вместе с тем и весьма распространенные случаи, когда смачивающие жидкости имеют сравнительно низкое поверхностное натяжение (вода, органические растворители). [c.164]

Электродный потенциал. На границе двух фаз, содержащих заряженные компоненты (ионы, электроны), возникает межфазный потенциал а) на границе металл — раствор (электродный потенциал) б) на границе двух различных металлов (контактный потенциал) в) на границе металл — газ (контактный потенциал второго рода) г) на границе двух растворов, различающихся природой или концентрацией (диффузионный потенциал). Появление скачка потенциала на границе раздела фаз является следствием стремления системы к термодинамическому равновесию. При изучении электрохимических систем и реакций решающую роль играет скачок потенциала на границе раздела фаз металл — раствор, т. е. электродный потенциал. Измерение абсолютного значения электродного потенциала экспериментально неосуществимо. При практическом измерении ЭДС гальванического элемента потенциал одного из электродов условно принят за нуль. Международным эталоном сравнения электродных потенциалов является стандартный водородный электрод — платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, насыщенная газообразным водородом под давлением в 0,1 мПа и опущенная в раствор, в котором активность ионов водорода равна [c.124]

На границах раздела двух соприкасающихся фаз всегда образуются двойные электрические слои, в которых разноименные заряды распределены неравномерно. Это ведет к возникновению контактной разности потенциалов. Скачок потенциала между двумя металлами равен разности работ выхода электрона из одного и другого металла. Положительно заряжается поверхность того металла, работа выхода электрона из которого меньше. Л1а-лыми значениями работы выхода электрона отличаются щелочные металлы, высокими — благородные металлы. Работа выхода электронов характеризует также и границу раздела металл —полупроводник. Скачок потенциала на границе металл — силикатный расплав зависит от работы выхода иона металла в расплав, т. е. от химической природы, ф изического состояния и температуры металла и расплава. [c.197]

Известно, что при п.н.з. на границе раздела металл—электролит существуют скачки потенциала в поверхностном слое металла и в адсорбционном слое электролита. Скачки в адсорбционном слое электролита, естественно, зависят от адсорбционной способности металла по отношению к ионам расплавленных солей. Маловероятно, чтобы у всех исследованных металлов эта способность была одинакова. Работы А. Н. Фрумкина и его сотрудников по электрокапиллярным явлениям на галлии и амальгамах индия, выполненные в последние годы [4—6], отчетливо показали, что способность металлов адсорбировать молекулы растворителя и некоторые поверхностно-активные вещества существенно зависит от природы металла. Так, молекулы воды на галлии адсорбируются лучше, чем на ртути. Адсорбируемость анионов на галлии отличается от их адсорбируемости на ртути. Неорганические анионы и молекулы некоторых органических веществ на амальгамах индия адсорбируются слабее, чем на ртути и т. д. А. Н. Фрумкин [7] отметил, что п.н.з. могут изменяться в разной степени на обоих электродах вследствие специфической адсорбции одного из ионов расплавленной соли или ориентации молекул растворителя . Но если адсорбционная способность разных металлов по отношению к ионам расплавленных солей различна, то маловероятно, чтобы температурные коэффициенты п. н. з. у разных металлов были одинаковыми. Поэтому нам представляется более справедливым второе предположение (температурные коэффициенты п. н. з. разных [c.232]

Гальванические элементы принято обозначать следующим образом. Пишут в строку составы всех фаз, из которых построен элемент, и разделяют вертикальными черточками те фазы, на границе раздела которых имеются скачки потенциала. Контакт между двумя растворами обозначают пунктирной чертой, границу раздела между различными фазами — сплошной чертой. Концентрацию веществ указывают в скобках рядом с их обозначением природу фазы, если она не вполне очевидна, обозначают буквами. [c.6]

На границе раздела фаз обычно возникает разность электрических потенциалов, природа которой может быть различной. Например, скачок потенциала на границе металл — вакуум является следствием смещения электронного облака относительно ионной решетки, в результате которого поверхность приобретает некоторый эффективный дипольный момент. В случае контакта металл — электролит возникает ряд дополнительных факторов, которые оказывают влияние на величину межфазного скачка потенциала. Прежде всего это адсорбция молекул воды (или другого растворителя), которая дает вклад в дипольный скачок потенциала. Кроме того, возможна специфическая адсорбция ионов или переход заряженных частиц — электронов или ионов — через границу раздела, что приводит к заряжению поверхности. [c.8]

Возникновение скачка потенциала вызывается различными причинами, зависящими от природы контактирующих материалов. Главной причиной является обмен заряженными частицами, в результате которого создается избыток носителей электричества данного знака по одну сторону и их недостаток по другую сторону границы раздела. Обмен заряженных частиц приводит к возникнове нию двойного электрического слоя. Двойной электрический слой подобен заряженному конденсатору с определенной разностью потенциалов между обкладками. [c.465]