Точные дифференциальные методы

Точные дифференциальные методы [c.48]

Точные дифференциальные методы отличаются от приближенных тем, что организуется многократная рециркуляция реакционной смеси через слой катализатора. Этот экспериментальный прием устраняет все отмеченные выше недостатки приближенных дифференциальных методов степень превращения реактантов может быть сколь угодно большой, при этом можно обеспечить изотермич-ность слоя катализатора и практически одинаковый состав контактной реакционной смеси над поверхностью всех зерен катализатора. Скорость реакции и степень превращения можно рассчитать по разности концентраций реактантов в исходной и конечной реакционных смесях, достаточно точно оценивается материальный баланс реакции. Можно испытывать катализаторы с различной формой и размерами зерен, а также блочные катализаторы либо фрагменты блоков. [c.48]

В гл. 6 были приведены некоторые дифференциальные уравнения (в том числе и в частных производных), применимые для производственно-технических расчетов. Мы будем рассматривать решение уравнений различных процессов только с позиций химической инженерной практики. Если придерживаться точных математических методов, то предложенные уравнения можно решить лишь в простейших случаях. Возникающие при этом трудности могут иметь двоякое основание. [c.81]

Дифференциальные методы осложняются невозможностью точного определения наклона кривой в данной точке . [c.338]

Каждый из описанных методов имеет достоинства и недостатки. Интегральный метод легче для применения, поэтому его рекомендуют при проверке конкретных механизмов, когда для описания кинетики используются относительно простые механизмы и, если экспериментальные данные характеризуются таким разбросом, что нельзя надежно определить производные, как это необходимо при дифференциальном методе. В сложных ситуациях целесообразен дифференциальный метод, однако он требует применения большого количества и более точных данных. При интегральном методе надо предварительно предположить вид кинетического уравнения. Это необязательно при дифференциальном методе, который можно использовать для нахождения эмпирического уравнения, наилучшим образом отвечающего полученным данным. [c.59]

При обычном способе большой ток восстановления первого вещества мешает точному измерению небольшого тока восстановления второго вещества в методе же дифференциальной полярографии производная тока по времени первого вещества при некотором напряжении падает почти до нуля и вторая дифференциальная волна начинается от нулевого участка производной тока. Дифференциальный метод удобно также применять при полярографировании растворов двух или нескольких веществ с близкими потенциалами полуволн, когда в обычном методе несколько волн сливаются в одну. Дифференциальная полярография дает возможность идентифицировать каждое вещество по образующимся пикам разрешающая способность этого метода выше, чем метода классической полярографии. Так, в последней для получения раздельных волн необходима разность потенциалов полуволн двух восстанавливающихся веществ не менее 0,1 В, в то время как в дифференциальной полярографии для этого достаточно иметь разность всего 0,05 В. [c.494]

Измерения эффектов второго порядка обладают существенным преимуществом всех дифференциальных методов - повышенной точностью в области слабого изменения стационарной вольтамперной характеристики системы, напр, в областях ее экстремумов. Эта особенность реализуется для определения точного значения потенциала нулевого заряда, расположенного вблизи минимума на кривой зависимости емкости двойного электрич. слоя от электродного потенциала. [c.57]

Относительно низкая растворимость перманганата калия вынуждает применять сильно разбавленные анализируемые растворы, чтобы избежать такого отношения концентраций растворов титранта и пробы, при котором будет большое увеличение общего объема системы. Однако если применить подходящий дифференциальный метод, то можно повысить потенциальные возможности применения перманганата калия. Мюллер [2] на системе перманганат калия — железо (II) иллюстрировал работу своего многоузлового термоэлектрического элемента в качестве температурного датчика в термометрическом титровании. Он применял относительно большие объемы концентрированных растворов на титрование 50 мл раствора сернокислого железа (II) затрачивалось приблизительно 40 мл. 0,5-н. раствора перманганата калия. Как упоминалось раньше, Мюллер использовал уникальную дифференциальную систему, в которой тепло, выделяемое в титровальном сосуде, точно и автоматически уравновешивалось электрически генерируемым теплом в соответствующей сравнительной ячейке. [c.63]

Решение полученных дифференциальных уравнений желательно находить точными аналитическими методами. Преимущество точных методов состоит в том, что общая запись решения сразу указывает, какое влияние на процесс (на функцию) оказывает каждая переменная. Решение дифференциальных уравнений усложняется с повышением порядка, при наличии нелинейности, а также зависит от вида производных (нормальные или частные), коэффициентов при пере менных и др. Поэтому методы решения дифференциальных уравнений весьма разнообразны и для их практического использования следует обращаться к специальной литературе. [c.35]

Дифференциальный метод записи требует очень большой тонкости эксперимента. Главное внимание следует обращать на условия нагрева тиглей, в которые помещаются испытуемое и индифферентное вещества. Условия их нагрева должны быть совершенно одинаковыми. Для этого лучше вместо двух тиглей применять один двухкамерный тигель. Его необходимо устанавливать точно по центру печи. Спаи термопар должны находиться строго в центре загрузки. Однако Л. Г. Берг [7] не рекомендует применять двухкамерные тигли. В большинстве случаев как в отечественной, так и зарубежной практике применяют два одинаковых кварцевых, фарфоровых либо платиновых тигля. [c.10]

Описанный метод определения констант фильтрации ЛГ и С, несмотря на использование операции дифференцирования исходных экспериментальных данных (что здесь не добавляет заметной погрешности ввиду относительно высокой точности измеряемых величин объемов жидкости и моментов времени), в итоге оказывается более точным по сравнению с предыдущим методом двух минимально необходимых измерений. Основное преимущество дифференциального метода многих измерений состоит в том, что он дает статистически более достоверный результат и случайная ошибка измерений приведет к заметному отклонению от общей совокупности экспериментальных точек только одной, ошибочной точки, что сразу же обнаруживается на графике рис. 2.8. Интегральный же метод, основанный только на двух измерениях величин У -ах, весьма чувствителен по отношению к возможным ошибкам измерения, поскольку одно ошибочное измерение из двух при решении соответствующей системы алгебраических уравнений приведет к неверным, ошибочным значениям кон- стант фильтрации. [c.185]

Дифференциальный метод рекомендуется применять в,тех случаях, когда может быть обеспечено прохождение через сильно окрашенный раствор достаточно мощного монохроматического пучка света. Наиболее точные результаты получаются на спектрофотометрах, но во многих случаях могут быть использованы и фотоэлектрические колориметры. При выборе концентрации раствора сравнения рекомендуется устанавливать чувствительность прибора. Для этого на пути обоих Световых потоков помещают окрашенные растворы одинаковых концентраций, уравнивают световые потоки с помощью диафрагм, а затем поворотом измерительного барабана добиваются отклонения стрелки гальванометра на всю шкалу. Число делений по шкале пропусканий является мерой чувствительности прибора. Чувствительность фотоколориметра с данным раствором должна быть не менее 15—20 делений по шкале светопропускания. [c.45]

Дифференциальный метод рекомендуется применять в тех случаях, когда может быть обеспечено прохождение через сильноокрашенный раствор достаточно мощного монохроматического пучка света. Наиболее точные результаты получаются при использовании спектрофотометров, но во многих случаях для целей дифференциальной фотометрии могут быть использованы и фотоэлектрические колориметры ФЭК-М и ФЭК-Н и др. Точность определения по методу дифференциальной спектрофотометрии не уступает точности весового и объемного методов, и несомненно, что в ближайшие годы этот метод получит широкое распространение в практике производственных лабораторий. [c.76]

Дифференциальный метод рекомендуется применять в тех случаях, когда может быть обеспечено прохождение через сильно окрашенный раствор достаточно мощного монохроматического пучка света. Наиболее точные результаты получаются при использовании спектрофотометров, но во многих случаях для целей дифференциальной фотометрии могут быть использованы и фотоэлектрические колориметры ФЭК-М, ФЭК-Н и др. [c.75]

Заметим, что при решении задачи численным методом допущение об отсутствии тепловых потерь с торца не используется. Метод конечных разностей вообще позволяет решать задачи не используя большинства допущений, присущих точным аналитическим методам. В гл. 3 было показано, что для рассматриваемого ребра тепловые потери с торца могут быть учтены изменением граничного условия для дифференциального уравнения, описывающего температурный напор в ребре, или с помощью приближения Харпера — Брауна. Однако это обстоятельство не делает бесполезным решение задачи яа ЭВМ с помощью метода конечных разностей. Действительно, в очень многих случаях отказаться от ограничивающих допущений можно, лишь прибегая к конечноразностному методу решения. [c.244]

В этих работах, как впрочем вообще во всех моих исследованиях по химической кинетике, мне очень помог использованный мною [1, 2] способ обработки полученных измерений. Дело в том, что я обобщил дифференциальный метод определения порядков реакций, предложенный Вант-Гоффом еще в 1884 г. Этот метод не использовался, вместо него принят был метод интегрирования — значительно менее точный, который был мною критически рассмотрен в работе [2]. [c.266]

В результате сравнения двух рассмотренных методов детектирования можно было сделать следующие заключения если фоновый ток, являющийся характеристикой детекторов, не изменяется, то основное преимущество дифференциального метода регистрации заключается в том, что при этом методе отсутствует влияние на результаты тех параметров, которые могут подвергаться изменениям во время анализа, а именно температуры, давления и, в частности, расхода газа-носителя. Кроме того, даже при неполном разделении компонентов на колонке можно сделать количественную оценку по высотам пиков. С другой стороны, интегральные методы регистрации позволяют провести более простые и точные количественные определения по хроматограммам, если компоненты хорошо разделены. Факторами, ограничивающими чувствительность и разрешающую способность дифференциального метода, являются уровень шумов и постоянная времени системы. В интегральном методе ограничивающим фактором является величина остаточного тока. [c.105]

Определение эффективности колонки (числа теоретических тарелок). Для определения эффективности колонки дифференциальным методом необходима бинарная смесь двух веществ с близкими температурами кипения, но обладающих различными свойствами (например, показателями преломления), что дает возможность быстро и достаточно точно определить состав бинарной смеси по аддитивности констант. После установления равновесия в колонке отбирают одновременно пробу из перегонного куба и пробу дистиллята и устанавливают состав этих смесей затем по соответственным графикам находят число теоретических тарелок. [c.12]

Исследование включает разработку специальной методики, основанной на измерениях в узких интервалах изменения концентрации адсорбата. Применение такого дифференциального метода исключает трудности, связанные с проявлением внешнедиффузионной стадии и с зависимостью коэффициента внутренней диффузии от величины адсорбции. Метод состоит в том, что навеску угля отрабатывают до равновесия при концентрации адсорбата с, а затем, в течение точно фиксируемого времени, приводят в контакт с паровоздушной смесью с концентрацией Сг, близкой к концентрации [c.275]

Полученные данные представляли графически в виде зависимости степени отработки гранул от корня квадратного из времени контакта. Рассмотрение кинетических кривых показывает, что разработанный дифференциальный метод позволяет получать достаточно точные и хорошо воспроизводимые данные. Действительно, погрешность в определении степени отработки зерна не превышает 3%. Расхождение же между кинетическими кривыми, полученными при опытах с разными свежими порциями угля, не превышают погрешности измерений. [c.283]

Тепловые эффекты полиморфных превращений можно использовать так же, как и теплоту плавления при точных измерениях точек плавления. Обычно тепловые эффекты превращений слабее тепловых эффектов плавления и кристаллизации. Для их определения приходится прибегать к чувствительным методам, например к дифференциальному методу, описанному подробно в 97 и ниже настоящей главы В. I. Классическим примером применения этого метода служит исследование Феннером превращения кристобалита его метод пригоден также для изучения превращений тридимита и кварца. [c.396]

Чтобы обнаружить весьма слабые тепловые эффекты при полиморфных превращениях, предпочтительно применять дифференциальный метод. При этом используют две термопары, из которых одна погружается в навеску, другая в инертное вещество, служащее эталоном для сравнения. Обе термопары соединяются в схему (см. 100, настоящей главы В. I). Температура, отвечающая термическому эффекту, точно определяется по прерывности на кривой и может быть записана с помощью особого дифференциального гальванометра. Строго определенное распределение температуры во время превращения имеет весьма важное значение, на что указывал Смит 24. [c.397]

Не только полиморфные превращения, но также и выделение газов из порошка твердого вещества в результате диссоциации весьма точно определяется методом эманации, причем эти результаты хорошо совпадают с данными, полученными другими динамическими методами, например при помощи дифференциального [c.719]

Строение сополимеров, как и их состав, зависят от многих факторов, напр, от различия в реакционной способности сомономеров, обратимости реакции роста цепи макромолекул и последовательности введения исходных соединений. Состав сополимеров определяют с помощью таких распространенных методов, как элементный анализ и ИК-спектроскопия. Набор методов для изучения строения сополимеров весьма небольшой. Чаще всего для этой цели используют дифференциальный термич. анализ и ЯМР высокого разрешения. Наиболее удобным и точным является метод ЯМР-Ш, к-рый позволяет количественно определять содержание различных триад в сополимере. Метод ЯМР не нужно использовать в каждом конкретном процессе, а достаточно на нескольких примерах изучить влияние реак- [c.222]

Главное преимущество дифференциального метода перед интегральным состоит в том, что не требуется априори никаких соображений по поводу порядка и механизма реакции. Дифференциальное уравнение скорости выводится непосредственно из эксперимента. Главный недостаток метода заключается в том, что исходные данные с - Г нужно сначала перевести в данные V — [А] ( второе поколение экспериментальных данных), а также 3 том, что довольно трудно точно построить касательную. Особенно это играет роль в тех случаях, когда экспериментальные графики с - г не записываются непрерывно, а строятся по отдельным точкам. Значительных улучшений можно добиться выравниванием, или сглаживанием , данных, т.е. аппроксимировать точки какой-либо кривой, а затем построить касательные к этой плавной кривой. [c.89]

Второй упоминавшийся выше метод, заключающийся в решении дифференциальных уравнений с конкретными начальными и граничными условиями, значительно точнее, чем метод, основанный на концепции реакционного слоя. В этом случае толщина кинетического слоя 11 не является параметром теории, а используется только при оценках. Величина х при этом может быть найдена из зависимостей, описывающих распределение концентраций реагирующих веществ в приэлектродном слое раствора. Этот метод применим для электродных процессов, осложненных различными химическими реакциями, предшествующими переносу электрона", регенерацией деполяризатора , а также процессы с медленной электрохимической стадией и быстрыми предшествующими и последующими реакциями и др. 2 . [c.18]

Одними из лучших считаются данные Колгуда [32], который точным дифференциальным методом измерял скорость ультразвука в водных растворах 1 1-, Т.2-, 2 1- и 2 2-электролитов в области концентраций 0,001 - 0,06 М. К ним же можно отнести результаты Литовица [13], пользовавшегося методом измерения частоты повторения импульсов в растворах, разбавленных до 0,0002 М. Даже в столь разбавленных растворах для электролитов с одинаковым типом валентности наблюдается различный наклон. Колгуд высказал мнение, что при попытке согласовать экспериментальные данные по сжимаемости, являющейся второй производной по свободной энергии, с предсказаниями теории Дебая - Хюккеля недостатки модели становятся столь значительными, что получить количественное совпадение почти невозможно. [c.436]

Точные дифференциальные методы, основаиные на непосредственном решении уравнений переноса, приводятся в [Л. 1, 89, 163]. [c.429]

Дифференциальный метод Каванаг основан на нахождении о ьема раствора титранта, затраченного на реакцию с определяемым веществом, не по скачку потенциала в к.т.т., как это обычнц. принято в потенциометрическом титровании, а по величине йЕ = З.Д.С.2 - э.д.с.1, где э.д.с. и э.д.с.2 - последовательно измеренные значения э.д.с. цепи в двух близлежащих точках титрования, полученных до достижения т.э. Обязательным условием метода является измерение этих значений э.д.с. с большой точностью и лишь после установления строго постоянной величины индикаторного электрода. Каждое деление шкалы потенциометра должно отвечать точно 1 мВ (точная компенсация с элементом Вестона). Необходимо также, чтобы ионная сила титруэмого раствора оставалась практически неизменной при внесении очередной порции титранта. Поэтому метод пригоден для определения либо в сильно разбавленных растворах (т.е. малых концентрациях веществ, что является <его преимуществом), либо после предварительного значительного разбавления испытуемого, раствора. [c.176]

Дифференциальные методы осложняются невозможностью точного определения тангенса угла наклона касательной к кривой в данной точке. (Применение тангиметров устраняет этот недостаток.) [c.332]

Из уравнения легко рассчитать начальную концентрацию [А]о вещества А. Этот дифференциальный метод называется методом тангенсов (или методом начальпых скоростей) и обладает несколькими важными достоинствами а) ои применим к большому числу химических реакций, которые нельзя исследовать равиовесными методами вследствие их малой скорости или иеколичесгвенного характера б) можяо избежать конкурирующих реакций, возникающих в момент, когда реакция близится к завершению в) измерения начальной скорости реакции, сделанные в начальный момагг развития процесса, являются более точными, так как наклон кинетических кривых и отношение сигнала к шуму максимальны. [c.333]

Наиболее точно дифференциальную емкость электрода можно измерить с помощью импедансногомоста. Исследуемый поляризуемый электрод вместе со вспомогательным электродом составляет одно из четырех плечей импедансного моста Вина, работающего на переменном токе. Емкость, соответствующая двойному электрическому слою, определяется по значению эталонной емкости, при которой мост сбалансирован. Этот метод особенно широко применялся советскими авторами [7] для исследования свойств двойного электрического слоя. Ряд измерений дифференциальной емкости на ртутном капельном электроде произвел этим методом Грэм [6, 8]. Менее точными способами определения дифференциальной емкости являются осцил-лографический метод с наложением равнобедренного треугольного импульса напряжения [9] (см. гл. XXII) и метод двойного дифференцирования электрокапиллярной кривой. По методу Брейера [10—13], капельный электрод поляризуется постепенно увеличивающимся постоянным напряжением, на которое одновременно накладывается переменное напряжение с амплитудой около 15 мв, этот метод позволяет получить зависимость переменной составляющей тока от потенциала (так называемую тензомметрическую [c.52]

Наименее точно фотоколориметрически определяется Mg. Точность определения Mg значительно повышается, если удалить мешающие определению Ре и А1 экстракцией их раствором 8-оксихинолина в хлороформе. Поскольку содержание 5102 в силикатах высокое, применяют дифференциальный метод (см. главу I). [c.70]

В последние годы Брейером [67], а также Доссом и Гупта [68] разработан полярографический метод тепзамметрии , в котором используется переменный ток, что позволяет исключить процесс переноса заряда, который возникает при применении постоянного тока. Таким образом, этим методом можно более точно, чем методом полярографии, использующей постоянный ток, анализировать процессы адсорбции или десорбции па поверхности раздела ртуть — раствор. Действительно, еслп получить кривые зависимости тока от напряжения, используя переменный ток, для раствора, содержащего в качестве ПАВ октанол и в качестве основного электролита перхлорат натрия, то оказывается, что на них обнаруживается два пика — один на отрицательной ветви и другой на положительной. Такой вид кривых совпадает с формой кривых зависимости дифференциальной емкости от потенциала. Брейер показал, что этот метод пригоден и для исследования процесса адсорбции и десорбции молекул биполярного строения, а также для решения различных практических задач [69]. [c.239]

Дифференциальный метод, предложенный Вант-Гоф-фом [1], основан на измерении скорости реакции путем определения наклона кривых, описывающих зависимость концентрации от времени. Точное измерение наклона связано с определенными практическими трудностями, но в настоящее время для этой цели изготовлены некоторце специальные устройства. Если протекает какая-то реакция п-го порядка, то скорость ее в зависимости от концентрации может быть выражена уравнением [c.25]

Практически легко определить изменения состава положительного тройного азеотропа при изменениях давления в диапазоне 300— 2500 мм рт. ст. Прямое определение величин dtldp в этом диапазоне можно осуществить в дифференциальных двухступенчатых эбуллиометрах причем необходимо применять точный сравнительный метод измерений. [c.128]

Полученные зависимости могут быть дальпхе развиты двояко в направлении точных (гидромеханических) методов и в направлении методов упрощенных (гидравлических). При первых методах необходимо выяснить, как выражаются в различных точках потока его гидромеханические элементы (наиоры, скорости и т. д.), что требует уже обращения к дифференциальным уравнениям движения грунтовых вод, при чем вопрос должен быть поставлен, как задача" -математической физики. Такая трактовка весьма плодотворна и, несомненно, может дать чрезвычайно важные практические следствия, но крайняя трудность решения задач в такой постановке, а часто и невозможность получения конкретного решения заставляют обращаться ко второму методу — гидравлическому, при котором дается лишь суммарная оценка главных элементов движения, что нередко можно считать достаточным для практических целей, в особенности для случаев равномерного и медленно-изме-няющегося неравномерного движения грунтовых вод. К этим случаям мы здесь и обратимся. [c.5]

Какого бы типа реактор мы ни использовали, для наблюдения за ходом реакции необходимо выбрать один (или несколько) из реагентов или продуктов реакции. Для реакций с простой стехиометрией, как, например, синтез аммиака, для расчета скорости реакции можпо взять любой из реагентов или сам продукт реакции. Однако обычно дифференциальную скорость определяют по доле аммиака в выходящем газе, поскольку ее можно быстро и точно измерить. Для более сложных каталитических процессов с изменяющейся стехиометрией выбор вещества становится несколько произвольным, но и здесь целесообразно основываться на доступности простого и достаточно точного аналитического метода. Синтез Фишера — Тропша на железе или кобальте описывается следующими последовательными уравнениями [c.10]

Методы, применяемые для И. с. а., разнообразны и выбираются в зависимости от задачи, требуемой точности и аппаратурных возможностей лаборатории. Наиболее универсальный и распространенный способ — применение масс-спектрометра (см. Масс-спектрометрия) с электрической (или, менее точно, фотографической) регистрацией интенсивностей ионных пучков изотопов, разделенных в электрич. и магнитных полях после ионизации образца электронным ударом или др. методами. Так, этим методом Дж. Томсон (1912), Ф. Астон (с 1919) и А. Демнстер (с 1922) открыли изотопию в ряде элемеитов и впервые измерили их изотопный состав. Позже были предложены разные конструкции масс-спектрометров, в частности упрощенные модели специально для И. с. а, В обычных серийных приборах можно определять изотопный состав с относительной точностью 1—0,1% в образце, где содержание данного элемента не превышает долей мг. В более совершенных приборах с применением дифференциальных методов возможно определение вариаций изотопного состава до 0,01% и меньше. [c.100]

При дифференциальном методе используются как компенсация, так и непосредственная оценка большая часть воздействия, производимого измеряемой величиной, уравновешивается протпво-положно направленным воздействием с заранее известным значением, а затем непосредственной оценкой (отсчетом) определяется лишь остаточная (некомпенсированная) часть измеряемой величины. Дифференциальный метод обычно точнее (но и сложнее) метода непосредственной оценки, но уступает нулевому методу. [c.149]