Микулина теория

Б своих работах по электрической теории растворов Г. И. Микулин учел изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона. В основу теории положено уравнение, вытекающее из уравнения Максвелла и формулы Больцмана [c.86]

В ряде современных работ по электростатической теории растворов делается попытка учесть изМ енение диэлектрической проницаемости в поле иона. К числу таких работ относится исследование Г. И. Микулина. [c.163]

Изложенные в разделе IX.3 соображения о современном состоянии теории теплоемкостей электролитных растворов заставляют нас считать, что более глубокий анализ этой проблемы пока является преждевременным. Мы уже указывали, что наиболее прогрессивными в этом направлении являются работы Г. И. Микулина, пока уделившего именно теплоемкостям мало внимания. Нам кажется, что наши качественные соображения, основанные на опытном материале, не противоречат его представлениям. Можно надеяться, что более широкая и глубокая экспериментальная характеристика зависимости коэффициентов а и fe в уравнении Су2 = а + Ь У"т от природы электролитов и растворителей, а также от температуры позволит сделать существенный шаг вперед. [c.241]

В принципе, усовершенствование, предложенное Г. И. Микулиным, расширяет границы применимости теории Дебая — Хюккеля. Однако, как показано А. М. Сухотиным, для систем с очень малой д. п. теория Дебая — Хюккеля — Микулина приводит к слишком [c.273]

Согласно теории Дебая — Хюккеля — Микулина суммарная электростатическая энергия ионов в растворе равна [c.274]

Г. И. Микулин. Эффект диэлектрического насыщения растворителя в электростатической теории растворов. [c.296]

Г.И. Микулин. Термодинамическая интерпретация гидратной теории растворов электролитов. [c.296]

Г. И. Микулин [34, 38] развил теорию, учитывающую уменьшение диэлектрической проницаемости растворителя в электрическом поле вблизи от иона при неоднородной поляризации растворителя. Был разработан способ решения основного уравнения этой теории [c.20]

В 1954 г. Г. И. Микулин (7) показал, что для концентрированных растворов электростатическое слагаемое свободной энтальпии раствора должно зависеть от концентрации раствора не в соответствии с теорией Дебая — Гюккеля, а следующим простым образом [c.46]

Если учитывать все возможные гидратные формы, то построение количественной теории растворов электролитов становится практически невозможным из-за громоздкости формул и неопределенности значений констант нестойкости жидких гидратов. Поэтому в гидратной теории растворов, развиваемой Г. И. Микулиным [3], принято для упрощения, что координационное число не изменяется во всем диапазоне концентраций, сохраняя свое значение, характерное для разбавленного раствора, процесс диссоциации жидких гидратов проходит не ступенчато, а сразу до свободного иона. Это допущение оправдывается тем, что неточность в выборе координационного числа компенсируется за счет константы нестойкости, а характер зависимости количества жидких гидратов от концентрации электролита почти не меняется. [c.73]

Для растворов электролитов двух различных типов аналогичная формула была выведена Г. И. Микулиным [30], исходя из одной из термодинамических формул теории смешанных растворов электролитов [31] [c.311]

Однако из рис, 4 видно, что нет надежд на существование такой зависимости в связи с различным направлением кривых для нитратов, галогенидов и гидроокисей щелочных металлов. Кривые для нитратов и хлоридов щелочных металлов далеко не совпадают, хотя радиусы анионов практически одинаковы. Очевидно, что помимо радиуса и заряда ионов существенное влияние оказывает гидратация ионов. Для того чтобы правильно выразить количественно это явление, необходима разработка более сложной теории, развиваемой Г, И. Микулиным [10-13]. [c.359]

В отличие от Робинсона и Стокса, Микулин [27] разработал гидратную теорию растворов электролитов, согласно которой некоторые ионы образуют жидкие гидраты определенного стехиометрического состава, однако частично диссоциирующие по уравнениям [c.20]

Теория Микулина более правдоподобно отображает явление гидратации, чем теория Робинсона и Стокса, что подтверждается экспериментальными данными. Например, в работе [99] с применением метода ЯМР найдено, что число молекул воды, взаимодействующих с электролитом, в сильной степени зависит от т. Однако введенные Микулиным константы нестойкости жидких гидратов и параметры уравнения (3 не могут быть получены из независимых данных и в этом отношении теория Микулина мало в чем продвинулась вперед по сравнению с теорией Робинсона и Стокса. Следует указать вместе с тем на определенную условность основных положений теории Микулина, согласно которым координационное число, характерное для разбавленного раствора, сохраняет свое постоянное значение во всем диапазоне концентраций электролита, а процесс диссоциации жидких гидратов, как видно из уравнения (7), происходит не ступенчато, а сразу до свободного иона. (Трудно предполагать, чтобы в растворе существовали свободные ионы, не взаимодействующие с растворителем). Кроме того, выбор координационного числа в теории Микулина произволен. [c.21]

Точно так же и теория Микулина, оперирующая с произвольно выбранными гидратными числами и предполагающая к тому же существование в растворах значительных количеств катионов, и анионов, не взаимодействующих с молекулами воды, не дает какой-либо полезной информации о состоянии веществ, растворенных в воде, и о структуре растворов. Теория Микулина страдает тем же недостатком, что и теория Робинсона ц Стокса, а именно все некулоновские эффекты теория относит только за счет гидратации и изменения гидратации с увеличением т. Однако в литературе хорошо известно, что при уточнении классической модели Дебая-Хюккеля необходимо учитывать следующие эффекты собственный объем ионов изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона вследствие явлений диэлектрического насыщения растворителя изменение микроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от. концентрации изменение количества свободного растворителя изменение энергии сольватации ионов с концентрацией учет кратных и других столкновений изменение структуры растворов с концентрацией учет неполной диссоциации учет специфического взаимодействия ионов. Все эти явления существуют в действительности и без. их учета не может быть построена количественная модель бинарных и тем более многокомпонентных растворов электролитов. Поэтому все попытки отождествить некулоновские эффекты только с-гидратацией, причем с гидратацией в ее классической интерпретации, не могут объяснить (хотя в некоторых случаях и способны описать) те сложные физические и химические явления, которые имеют место в растворах. [c.24]

С точки зрения чистой термодинамики уравнения теории растворов не являются корректными по той причине, что они не принимают во внимание такие химические взаимодействия между компонентами раствора, как ассоциация и гидратация, существенно влияющие на величину свободной энергии Гиббса. Это всегда следует иметь ввиду, называя уравнения типа уравнений Робинсона и Стокса, Микулина и др. теоретическими. [c.48]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

Первые работы в области реактивных топлив были опубликованы в 1947 г. С тех пор прошло 20 лет. За этот период авиационная реактивная техника сделала грандиозный скачок вперед. Теория реактивного движения, созданная еще в начале века великими русскими учеными Н. Е. Жуковским и К. Э. Циолковским, в настоящее время дала невиданные по масштабу практические всходы, которые коренным образом изменили характер современной авиации. Этому способствовала плодотворная работа талантливых советских конструкторов А. Н. Туполева, В. В. Ильюшина, М. К- Микояна, О. К- Антонова, А. В. Яковлева, А. А. Микулина, А. М. Люлька, М. М. Бондарюка и др. Созданные ими реактивные двигатели выдвинули советскую авиацию на ведущее место в мире. Советские пассажирские реактивные самолеты серий ТУ, ИЛ и АН заняли прочное место на внутренних и на многих международных линиях. [c.5]

Микулин Г. И., Вознесенская И. Е., Теория смешанных растворов электролитов, подчиняюш,ихся правилу Здановского. Сб. Вопросы физической химии растворов электролитов , Изд. Химия , 1968. [c.454]

Величина диэлектрической ироницаемости рассматривается переменной функцией напряженности электрического поля согласно теориям поляризации Дебая. Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экспериментальньши величинами допустимо [c.186]

Возвращаясь к вопросу о возможности создания в обозримом будущем количественной теории концентрированных растворов, мы еще раз подчеркиваем мысль, что современный уровень как чисто электростатического, так и квантовостатистического подходов недостаточен для цели. Кроме того, состояние растворов в различных зонах концентраций столь неодинаково, что приходится согласиться с упомянутой на стр. 13 мыслью Д. И. Менделеева о принципиальной невозможности найти единую функцию, описывающую раствор от бесконечного разбавления до насыщения. В связи с этим нам кажется в настоящее время наиболее обнадеживающим путь, избранный Г. И. Микулиным [20], сочетающий физический и химический подход в духе учения Менделеева о растворах, возрождающий на современном уровне представления о менделеевских гидратах и сольватах. При этом автору, естественно, в значительной степени приходится опираться на эмпирические факты, идя от них обратным путем в поисках тех значений термодинамических функций, какие соответствовали бы этим реальным наблюдениям, и руководствуясь требованиями термодинамики. Такой подход близок характеру наших исследований. В этом духе мы пытались выдерживать и изложение своих соображений в этой книге. [c.20]

В гл. I мы уже кратко указывали, что для развития теории концентрированных растворов в настоящее время нам кажется наиболее перспективным путь, избранньш Г. И. Микулиным [10, 42], сочетающий физический подход на основах электростатики с химическим на базе учения Д. И. Менделеева о растворах, оживленного современными возможностями эксперимента и теории. В гл. I мы кратко изложили основные положения теории Микулина (см. стр. 20). Напомним, что рассматривая третий член в выраичеяпи для зависимости изобарного потенциала раствора от концентрации (С -г он уделяет ему особое внимание, так как [c.233]

Измерения такого рода крайне необходимы для развития теории теплоемкостей электролитных растворов. Можно полагать, что накопление данных, характеризующих возможно разнообразные системы при различных температурах, и сопоставление значений С°р а также коэффициентов а и Ь в уравнении прямой Мессона — Россини, получившей некоторое теоретическое обоснование в работах Г. И. Микулина, позволит сделать существенный шаг вперед в этой до сих пор туманной проблеме. При этом, однако, необходимо повышать точность эксперимента и избегать выводов, основанных на недостаточно достоверных опытных данных. [c.244]

Б работе [1], посвященной термодинамике гидратной теории бинарных растворов сильных электролитов, дан обзор развития количественных зависимостей, связанных с гидратной теорией. Распространение этих зависимостей на смешанные растворы началось с 1954 г., когда Г. И. Микулин в работе об аддитивности свойств смешанных растворов солей [2] вывел формулу для свободной энтальпии смешанных растворов и применил ее для нредвычисления их свойств по численным данным о свойствах бинарных водных растворов каждого из электролитов в отдельности. Им были построены расчетным путем несколько кривых совместной растворимости в воде двух солей с общим ионом, хорошо совпавших с экспериментальными данными. [c.116]

X У f/(1 + ВаУ Г), следующую из теории Дебая — Хюккеля и справедливую только для очень разбавленных растворов" . Здесь следует особенно подчеркнуть следующее еи е в 1954 году Микулин 25] нашел, что для концентрированных растворов электростатическое слагаемое свободной энергии Гиббса (G - ) зависит от концентрации раствора не в со-отвествии с теорией Дебая — Хюккеля, а следующим простым образом [c.8]

Микулин [33], рассматривая термодинамику смешанных растворов сильных электролитов, получил три основных дифференциальных уравнения смешанных растворов двух электролитов С общим ионом, связывающих между собой активность растворителя и коэффициенты активности растворенных электролитов. Он показал пути преобразования этих уравнений при изменении независимых и зависимых переменных, в частности в уравнение Мак-Кея — Перринга, и получил исправленное выражение для интегральной формулы МакКея— Перринга для смешанных растворов электролитов разного типа. Микулин привел аналитические выражения, аппроксимирующие 1 го и lgY смешанных растворов двух электролитов с общим ионом, и показал ограниченность правила Харнеда, которое является частным случаем более общих формул. Методика вычисления коэффициентов активности компонентов в смешанных растворах двух электролитов с общим ионом , по данным изопиестатических измерений, предложена в работе [70]. В работах [71] развита термодинамическая теория четырехкомпонентных растворов электролитов с общим ионом, подчиняющихся правилу Здановского. [c.15]

Степень гидратации ионов в растворах, таким образом, не постоянна, определяется константами нестойкости жидких гидратоз и зависит от концентрации электролита в растворе. Как полагает автор [27], ионы К+, НЬ+, Сз+, NN+,N0-, НзРО -не образуют жидких гидратов определенного стехиометрического состава. Константы нестойкости жидких гидратов анионов мало зависят от природы присутствующего в растворе катиона. Это же справедливо и в случае катионов. В зависимости от природы электролита теория Микулина > описывает кривые [+ — т в интервале т от 0,4—1 до 1,5 —14. [c.21]

Как подчеркивает Микулин, для электролитов, свойства которых были им теоретически исследованы, преимущественно галогенидов и нитратов щелочных металлов, не потребовалось привлечения представлений о неполной диссоциациг электролитов или об образовании ионных пар и ассоциатов для объяснения свойств водных растворов этих электролитов (вплоть до самых концентрированных из исследо ванных растворов,— см. выше). Отсутствие ассоциатов в растворах указанных солей подразумевается и в теории Робинсона и Стокса. [c.21]

Наиболее полно в литературе разработа теория бинарных смесей вода — электролит. Однако и в этом простейшем случае количественное описание термодинамических свойств системы с изменением ее состава (Р, 7 = сопз1) невозможно из независимых данных. Это положение трудно отрицать, поскольку наиболее признанные в настоящее время формулы Робинсона Стокса и Микулина содержат параметры, определяемые только из данных о концентрационной зависимости коэффициентов активности, причем какой-либо корреляции между этими параметрами, которая позволила бы предвычис-лять их значения из свойств катионов и анионов и растворителя, в теории не существует. Естественно полагать, что подобные параметры являются эмпирическими, а уравнения, содержащие эмпирические параметры, являются не более чем феноменологическими. [c.47]

Применив теорию Дебая — Гюккеля — Робинсона, можно в ряде случаев удовлетворительно описать высаливание [5]. Однако концепция постоянных гидратных чисел, использованная Робинсоном, является слишком большим упрощением. Реальную структуру воды учи-тывает теория О. Я- Самойлова. Поэтому значительную сть книги А. С. Соловкин посвятил изложению разви-Я- Самойловым взглядов на структуру вод-"Чоров и механизм высаливания, калению, теория Самойлова носит пока качест-характер. Поэтому в настоящее время применя- ные методы предсказания химического потен- йогокомлонентных растворов по данным о бинарных подсистем в частности, широкое мпространение приобрели расчеты на основе прибл иженного правила Здановского (А. Н. Киргинцев, Г. И. Микулин, М. А. Рязанов, Ю. Г. Фролов и др.), [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология