Гиббса проверка

Проверка на термодинамическую совместимость обусловлена тем, что экспериментальные данные по фазовому равновесию часто содержат погрешности и могут не удовлетворять термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение находит уравнение Гиббса— Дюгема [c.118]

Оценил получаемых данных. Она заключается в их критическом анализе и выборе наилучших по точности и достоверности. Это относится ко всем данным, т. е. полученным различными способами. Часто бывают ситуации дублирования данных из различных источников, и здесь задача установления их достоверности становится очевидной в силу их различия. Однако и данные в единственном экземпляре должны подвергаться проверке, в конечном итоге за их точность несет ответственность либо источник, либо пользователь. Обычно проверка данных проводится на основе некоторых закономерностей типа уравнения состояния (для данных Р—У — Т), уравнения Гиббса—Дюгема (для равновесных данных) и т. д. и состоит в установлении факта их совместимости. Для экспериментальных данных основанием их достоверности могут служить чистота образцов, точность калибровки экспериментальной установки, точность метода измерения по сравнению с другими методами, соответствие данных с другими источниками или полученными другими методами, репутация исследователя, выполняющего эксперимент. [c.183]

Проверка достоверности экспериментальных данных. Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию часто содержат погрешности и нуждаются в дополнительной проверке на термодинамическую совместимость, т. е. проверке на удовлетворение термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение нашло уравнение Гиббса - Дюгема, которое записывается в виде [c.52]

Таким образом, в присутствии избытка соли уравнение Гиббса приложимо для ионогенных ПАВ в той же форме, что и для неионогенных. В обоих случаях величина адсорбции, рассчитанная по уравнению Гиббса, хорошо согласуется с результатами прямого определения Г по методу радиоактивных индикаторов. Следует отметить, что подобного рода проверка приложимости уравнения Гиббса для расчета адсорбции ионогенных коллоидных ПАВ в отсутствие избытка соли приводит к противоречивым результатам [2, с. 85 33]. [c.108]

Уравнение Гиббса было выведено на основании термодинамических представлений. Экспериментальная проверка этого уравнения весьма затруднительна в связи со сложностью определения концентрации растворенного вещества в поверхностном слое. Теине менее опыты Мак-Бена, в которых с поверхности раствора с помощью прибора, напоминающего микротом, срезался очень тонкий слой жидкости, показали, что во всех исследованных случаях экспериментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки опыта совпадали со значениями, вычисленными по уравнению. Гиббса. Правильность уравнения Гиббса была подтверждена также-опытами А. Н. Фрумкина, [c.123]

Уже отмечалось, что непосредственное определение количества вещества в межфазном слое является сложной задачей. Следовательно, экспериментальная проверка уравнения Гиббса крайне затруднена, хотя такие попытки предпринимались многократно. В 30-х годах Дж. Мак-Бен с помощью микротома срезал с поверхности водных [c.56]

Более точный количественный метод проверки опытных данных основан на применении уравнения Гиббса—Дюгема в ин- [c.286]

Для проверки теории были использованы данные по совместной адсорбции ионов на платине. При совместной адсорбции ионов 1 и 2 при постоянном потенциале электрода в присутствии большого избытка постороннего электролита уравнение Гиббса приводится к виду [c.228]

Содержание предлагаемой монографии является логическим продолжением исследований, опубликованных в предыдущей книге авторов [1], где основное внимание уделено созданию, проверке и использованию методов оценки различных термохимических свойств высокотемпературных сверхпроводников и сопутствующих фаз в системе Y—Ва—Си—О и где представлены температурные зависимости приведенной энергий Гиббса для 350 неорганических веществ. На основе этих данных, большинство из которых получены расчетным путем в период до 1995—1996 гг., сформирован альтернативный банк данных астра. OWN. [c.3]

VI.3. ПРОВЕРКА ДАННЫХ С ПОМОЩЬЮ УРАВНЕНИЙ ГИББСА—ДЮГЕМА И ДЮГЕМА—МАРГУЛЕСА [c.125]

И еш,е одно замечание обш,его характера. В последние годы публикуется все больше данных о равновесии жидкость—пар, которые получены не в результате прямых опытов по определению составов равновесных фаз. Так, для двойных систем экспериментально изучают Т — х- или р — х-зависимости и по ним рассчитывают составы равновесных фаз. В других случаях исходными являются данные для нескольких точек, а равновесие во всей системе определяют расчетом с помош,ью какого-либо корреляционного уравнения. Данные для многокомпонентных систем находят путем расчетов на основании экспериментальных данных для бинарных систем. Во всех этих расчетах явно или скрыто используют уравнение Гиббса-Дюгема, поэтому такие данные всегда будут термодинамически согласованными и их проверка на термодинамическую согласованность методами, основанными на уравнении Гиббса-Дюгема, не имеет смысла. [c.127]

Предлагается метод проверки данных [102] на основании уравнения Гиббса-Дюгема в форме [c.128]

На такой же идее основан метод проверки термодинамической согласованности данных, предложенный недавно [104]. Автор рекомендует проверять точность данных посредством расчетов по уравнению Гиббса—Гельмгольца [c.128]

В работах [114, 115] предлагается еще один вариант метода проверки данных на термодинамическую согласованность, позволяющий оценивать качество экспериментальных данных как во всем интервале концентраций, так и на любом участке изменения составов. Авторы назвали свой метод проверки — локальный тест. Тест основан на уравнении Гиббса—Дюгема, которое интегрируют в интервале концентраций от точки а до точки Ь [c.136]

Критерий (VI.48) дополняют разнообразными тестами на систематические ошибки. Как отмечалось выше, при описании полного набора данных с помощью модели уравнение Гиббса—Дюгема учитывается автоматически, ему удовлетворяют оценки истинных значений переменных. Поэтому для полного набора используют для проверки термодинамической согласованности данных [122, вторая ссылка 128]. Если [c.146]

Работ, посвященных методам проверки данных о равновесии жидкость—пар в тройных системах и тем более в системах с большим числом компонентов, немного. Известные работы — довольно старые, выполнены в 50-х гг. Такое положение объясняется тем,, что в случае тройных систем большую долю данных получают путем расчетов на основе соответствующих бинарных систем например, по уравнениям модели локальных составов. Такие данные всегда будут термодинамически согласованными, если их проверять каким-либо методом базирующимся на уравнении Гиббса—Дюгема. [c.148]

Проверка данных с помощью уравнений Гиббса—Дюгема и Дю гема—Маргулеса...................... [c.343]

Пример 2.10. Уравнение Гиббса—Дюгема — проверка бинарной смеси при постоянных температуре и дав.аении [c.138]

Она положена в основу широко используемой методики проверки достоверности экспериментальных данных, проводимой следующим образом. В уравнении дифференциала энергии Гиббса [c.171]

Данные константы равновесия, объединенные в Ксе = 0,03083, будут использованы для проверки условия равновесия, найденного минимизацией энергии Гиббса. Поведение пара считается идеальным. Для каждого компонента / = 1 и [c.476]

Измерения вязкости этих растворов свидетельствуют о наличии структурной вязкости при малых скоростях сдвига. Это дает основание предположить, что ОП-10 стабилизирует пену не за счет эффекта Гиббса—Марангони, а за счет структурно-механического фактора. Результаты, полученные на полиэфирах, были проверены в реальных условиях при получении жестких пенопластов. Проверка результатов в производстве эластичных пен, где роль ПАВ проявляется значительно сильнее, будет проведена в ближайшее время. [c.137]

Это уравнение является другим видом уравнения Гиббса, который также доступен проверке при исследовании ПАВ, являющихся сильными электролитами. [c.210]

Соотношение Гиббса — Дюгема (2.6) используется в теории переноса как устанавливающее связь между интенсивными параметрами состояния, а уравнение (2.7) — для проверки термодинамической достоверности экспериментальных данных по равновесию в гетерогенных системах. Уравнения (2.8) — (2.11) не только определяют термодинамические свойства системы Р, V, Т и 8, но и раскрывают смысл характеристических функций, через производные которых по одному из параметров состояния могут быть выражены другие параметры. Соотнощения (2.14) и (2.15) совместно с уравнением (2.4) используются для определения энтальпии и энтропии системы в изобарно-изотермических условиях. Уравнения типа (2.14) с различным сочетанием в них термодинамических параметров и независимых переменных фундаментального уравнения состояния и характеристических функций называются соотношениями Максвелла. [c.21]

Так как Ф — функция состояния раствора, то уравнение (I. ПО) может быть проинтегрировано, если известны значения Ф в начальной и конечной точках, причем величина интеграла не зависит от способа изменения состава между этими точками. Способ изменения состава задается уравнениями связи между Хг, Х2,. ... .., х -1. На этом свойстве функции Ф и уравнении Гиббса —Дюгема основаны методы проверки опытных данных о равновесии. [c.44]

При использовании уравнений (Гиббса — Дюгема) для проверки данных о равновесии жидкость — пар, соль должна быть включена как компонент жидкой фазы с учетом степени диссоциации соли, соответствующей определенному составу жидкости. [c.29]

Действительно, аналогия с механическим или электрическим потенциалом, оправдывающая употребление соответствующего слова в термодинамике, существует только для термодинамического потенциала Гиббса. Автор сознательно не использует новейших обозначений, будучи убежден в том, что без исторической проверки не может быть создана длительно сохраняющаяся система обозначений. Удельные величины Р/п и G/n п — число молей или молекул) вообще не встречаются в трудах Гиббса и [c.9]

Экспериментальная проверка уравнения Гиббса. [c.68]

Экспериментальной проверкой уравнения Гиббса занимались многие исследователи. Один из методов, который неоднократно пытались использовать для экспериментальной проверки уравнения, заключается в следующем. Через раствор пропускают пузырьки газа и собирают образующуюся пену в отдельном сосуде. Концентрация раствора, полученного из осевшей пены, должна отличаться от концентрации исходного раствора на величину, соответствующую поверхностному избытку растворенного вещества. Этот метод требует, однако,, точной оценки удельной поверхности пузырьков, и положительных результатов он не дал. [c.68]

Вопросы термодинамической проверки равновесных данных, полученных в изобарных условиях, были рассмотрены Биттрихом [128]. Он дал критическую оценку важнейшим известным методам. Херингтон [6] разработал новый графический метод ( тест на симметричность площадей ), который позволяет проверить экспериментальные данные для ограниченного интервала концентраций бинарных и тройных смесей. Тао [129], исходя из уравнения Гиббса—Дюгема, выводит соотношение для проверки термодинамической достоверности данных по фазовому равновесию в многокомпонентных системах. В монографии Шуберта [17] подробно обсуждаются прикладные методы измерения коэс ициентов активности и способы термодинамической проверки данных по фазовому равновесию бинарных систем. [c.93]

Пробная проверка указанного уравнения затруднительна вслед-сгвие сложности измерения величины Тг. Макбэйн попытался не без некоторого успеха измерить величину Тг при помощи растворного микротома . Все же надо сказать, что очень часто отмечались расхождения между теоретическими и опытными показателями, особенно в отношении так называемых поверхностно-активных веществ. Эти расхождения объясняли либо несовершенством нашего понимания системы, либо влиянием на поверхность электрических факторов. Несмотря на это, обоснованность существа уравнения Гиббса пока еще никем не оспаривалась. [c.64]

В. т. Жаров и А. Г. Морачевский, указывая на некоторые недостатки Метода Редлиха и Кистера, предлагают новый вариант метода термодинамической проверки экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах. Сущность метода состоит в том, что качество данных Определяется путем сопоставления величин логарифмов коэффициентов активности, найденных непосредственно по экспериментальным даннылг и рассчитанных интегрированием уравнения Гиббса—Дюгема. Авторы указы-ают, что этот метод позволяет не только установить наличие систематических ошибок в данных, но и определить их характер и оценить величину 1СМ. ЖПХ 36, 2232, 2397 (1963) и 37, 604 (1964)]. [c.87]

Хотя этот механизм массопереноса может играть весьма существенную роль, особенно при течении смачивающих пленок растворов ПАВ, уравнение (Х.76) пока не было подвергнуто прямой экспериментальной проверке. Известны, однако, многочисленные эксперименты со свободными и эмульсионными пленками, стабилизированными ПАВ, где эффект Марангони—Гиббса проявляется заметно [86—89]. Влияние этого эффекта на кинетику утончения смачивающих пленок теоретически рассматривалось в работах [90, 91]. Чиз-маджев и сотр. [92] показали, что он может быть ответственным за образование толстых (толщиной до 1 мкм) неравновесных пленок на частично погруженных в раствор злектролита электродах. [c.322]

Существует много работ, в которых рекомендуют различные варианты числовой обработки данных о равновесии жидкость— пар с целью проверки достоверности этих данных. Во многих работах расчеты основаны на сочетании уравнения Гиббса—Дюгема (Дюгема—Маргулеса) с какими-либо эмпирическими предположениями или с полуэмпирическими корреляционными уравнениями. Наибольшей термодинамической обоснованностью отличаются методы Редлиха—Кистера и Ван-Несса, они получили широкое признание и их чаще всего используют. Оба эти метода рассматриваются ниже с большей подробностью. Здесь же мы остановимся на кратком обзоре других работ, которые хотя и не нашли широкого применения, но все же могут быть полезны в некоторых случаях. Кроме того, более полный обзор позволит составить лучшее представление о состоянии проблемы в целом. Предложено несколько вариантов методов проверки данных некоторые из них основаны на применении двухпараметрического уравнения Маргулеса, другие же связаны с различными приемами графического или аналитического дифференцирования термодинамических соотношений, приведенных выше. [c.127]

Для качественной проверки данных о равновесии жидкость — пар в тройных системах могут быть полезны некоторые общетермодинамические положения, вытекающие из условий равновесия и устойчивости, и не связанные непосредственно с уравнением Гиббса-Дюгема. Эти положения удобны для контроля правильности построения диаграммы равновесия жидкость — пар в тройной системе. Например, показано, что если из вершины треугольника концентраций провести секущую, касательную к изотермо-изобаре, построенной в переменных состава пара, то пар, отвечающий точке касания, должен находиться в равновесии с раствором, в котором концентрация компонента (отвечающего вершине, из которой проведена секущая) будет той же, что и в паре. Эта закономерность иллюстрируется схематически рис. VI.6, где штриховой линией изображена изотермоизобара в переменных пара, а сплошной — в переменных раствора. В точке V секущая касается изотермы-изобары пара, соответствующая нода жидкость — пар параллельна стороне I—III в точках V и I содержание второго компонента в растворе и равновесном паре одинаково. При выводе этого положения принимается единственное допущение — подчинение паровой фазы законам идеальных газов. [c.151]

Книга содержит четыре главы. В главе I излагаются o hq закономерности теории нуклеации в гомогенных и гетероге системах. Методической основой этой главы является исполь ние большого ансамбля Гиббса для процесса зародышеобра ния. В этой же главе рассматривается влияние поверхностные на образование и свойства тонких слоев. Глава II посвяш,ена зико-химической теории роста графита и ее экспериментал проверке. Значение этой главы состоит в том, что изучение ь низма роста графита в условиях, близких к условиям роста aл = необходимо для изыскания возможности регулирования роста i , стабильной фазы. Глава III посвящена, в основном, кинетике та алмаза на высокодисперсных алмазных подложках. В глав, [ рассматривается рост алмазных пленок, нитевидных и изомет, ных кристаллов. j [c.4]

В ранней работе Кинга и Мукерджи (1939, 1940) показана разница в кинетике скоростей коалесценции эмульсий с различными типами эмульгаторов. Однако первой действительной проверкой современной теории для эмульсий были работы вад ден Темпеля (1953а, Ь, с). Им впервые вычислена сила электрического двойного слоя на каплях масла для мыл и детергентов из данных о поверхностном натяжении с помощью уравнения Гиббса. Он также показал, что высокий энергетический барьер между каплями будет обеспечен при значениях вплоть до 125 мв. Более низкие значения получены для систем, содержащих Na l, и еще ниже — М С12- Эти расчеты подтвердились измерением -потенциалов, величина которых, как оказалось, имела одинаковый порядок с величиной а . Исключение составляли системы с поливалентными солями, где величина -потенциалов была намного ниже, вероятно, из-за адсорбции противоионов в слое Штерна. [c.114]