Нуклеации теория

Развитие теории ориентированной электрокристаллизации Показана возможность изучения кинетики процесса электрохимической нуклеации с помощью термодинамического метода. Уравнение Фольмера (флюктуационная теория) для скорости стационарной нуклеации решено с учетом изменения формы зародыша с ростом перенапряжения (т1). Получена линейная зависимость К2 = f (т)) в определенных границах, индивидуальных для каждого кристаллографического направления грани осаждаемого металла. Для металлов с малыми токами обмена в уравнение введен кинетический фактор - коэффициент адсорбции (К ). Ка [c.24]

ПРИМЕНЕНИЕ БОЛЬШОГО АНСАМБЛЯ ГИББСА В ТЕОРИИ НУКЛЕАЦИИ [c.95]

Уточнение термодинамической трактовки реальных кристаллических поверхностей может быть достигнуто путем учета линейной энергии ребер. Еще Гиббс обратил внимание на необходимость существования линейного натяжения трехфазных границ контакта, могущего иметь как положительное, так и отрицательное значение. Эта идея была развита в фундаментальных работах Шелудко [5], показавшего роль линейного натяжения в процессах образования двухфазных контактов при смачивании, прилипании пузырьков и гетерогенной нуклеации, например при электрокристаллизации. Из соответствующих наблюдений оказалось возможным определить величину и знак линейного натяжения. Теория линейного натяжения на периметре смачивания была развита в работах [6, 7]. Для реальных тел формула, выражающая влияние шероховатости подложки на краевой угол, была предложена Венцелем [8] и более строго обоснована одним из нас [9]. [c.8]

Основные положения предложенной мною конформационной теории белков были сформулированы в общем виде и имели вначале чисто эвристический характер [40, 41]. Создание расчетного метода требовало их детализации и тщательной проверки. Достоинство теории даже в ее первоначальной, быть мо жет, несовершенной форме заключалось в том, что она позволяла всю необходимую работу с первой и до завершающей стадии заранее представить в виде строго последовательного ряда логически связанных между собой шагов, где каждое продвижение вперед опиралось на результаты предшествующих исследований и предваряло последующее. Иными словами, теория, отражавшая вначале чисто субъективное представление автора о структурной организации белка, в то же время представляла собой достаточно четко ориентированную рабочую программу исследования. Одно из положений теории, а именно предположение о согласованности в белковой глобуле всех внутри- и межостаточных взаимодействий, давало возможность разделить задачу на три большие взаимосвязанные части. Цель первой заключалась в кон-формационном анализе свободных остатков стандартных аминокислот, т.е. в оценке ближних взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Идеальными моделями для изучения ближних взаимодействий явились молекулы метиламидов М-ацетил-а-аминокислот (СНз-СОМН-С НК-СОЫН-СНз). Вторая часть общей задачи состояла в выяснении влияния средних взаимодействий, т.е. взаимодействий между соседними по цепи остатками. Объектами исследования здесь могли служить любые природные олигопептиды. Цель третьей, завершающей части - изучение роли контактов между удаленными по цепи, но пространственно сближенными в глобуле остатками и априорный расчет трехмерной структуры белка. В дефинициях нелинейной неравновесной термодинамики эти цели могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, определение возможных конформационных флуктуаций у свободных аминокислотных остатков и выявление энергетически наиболее предпочтительных. Во-вторых, нахождение возможных конформационных флуктуаций локальных участков полипептидной цепи и установление среди них бифуркационных флуктуаций, ведущих к структурированию фрагментов за счет средних невалентных взаимодействий. В-третьих, анализ возможных флуктуаций лабильных по средним взаимодействиям участков полипептидной цепи и идентификация бифуркационных флуктуаций, обусловливающих комплементарные взаимодействия конформационно жестких нуклеаций, стабилизацию лабильных участков и, в конечном счете, образование нативной трехмерной структуры молекулы белка. [c.109]

Теория гомогенной нуклеации [c.5]

Существует, однако, возможность построения теории нуклеации по менее прямому пути без рассмотрения микроскопической стадии этого процесса с помощью общего статистического подхода. [c.6]

Таким образом, и поток (вероятности) состояний и вероятность состояния ансамбля класса 1 вблизи метастабильного равновесия нами вычисляются на основе одного и того же большого ансамбля Гиббса. При этом устраняется необходимость рассмотрения и расчета начальной, микроскопической стадии кинетики образования критического зародыша, что является основной трудностью теории нуклеации, особенно в конденсированных средах (кавитация, кипение). [c.9]

В более общем случае вычисление <о я О представляет собой особую задачу, относящуюся собственно не к теории нуклеации, а к теории фазового перехода пар—жидкость. Поэтому она здесь не рассматривается. При достаточно малом содержании в паре полимерных ассоциатов О легко вычисляется, и мы получим [c.14]

Возможность такого процесса может быть обоснована двояко во-первых, исходя из молекулярного механизма роста кристаллов во-вторых, исходя из общей теории образования новой фазы (нуклеации). Если имеется грань кристалла, вблизи которой концентрация атомов углерода превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет выделяться на грани. При этом они будут находиться под влиянием силового поля кристаллической подложки (затравки), стремящейся продолжить ту кирпичную кладку , которая привела в свое время к образованию самой кристаллической подложки. [c.19]

Теория гетерогенной нуклеации [c.22]

Рост графита из газообразных углеводородов изучался многими исследователями. Обзор этих работ можно найти в монографиях [25, 26]. Нет недостатка также в различных теориях, описывающих этот практически важный процесс. Нами предложено рассматривать образование и рост графита при термическом разложении углеводородов с позиций теории нуклеации и поверхностных явлений [27, 28]. Действительно, известно, что при росте графита поверхность частиц сажи ограняется базисными плоскостями графита [c.31]

Граничные условия к уравнению (ХП.9) - (ХП.9 ) ставятся следующим образом, общепринятым в стационарном изотермическом варианте теории нуклеации. В начале координат (т.е. в точке х = О, где расположен "источник зародышевых дырок) ставим граничное условие [c.178]

Величина ьИ — площадь поперечного сечения углеводородной цепи — почти не зависит от длины цепи и соответствующего ей размера мицеллы. Выражение (31) позволяет рассчитать <т из экспериментальных данных о ККМ. Из теории нуклеации известно, что величина [c.144]

Здесь будет разработан новый статистико-механический подход к этой проблеме (для случая одного изолированного зародыша), в котором эволюция зародыша определяется флуктуациями диффузионного потока через его поверхность. При этом одновременно находится и изменение концентрации пара в окрестности зародыша, так что предлагаемую теорию можно рассматривать как начальный этан к построению более общей многочастичной теории нуклеации. [c.147]

Таким образом, предлагаемый здесь формализм позволяет не только вывести кинетическое уравнение теории нуклеации, [c.155]

Во многих исследованиях показано, что высокомолекулярным фракциям соответствует меньщая степень кристалличности 33—35]. (Заметим, что изотерма очень низкомолекулярной фракции имеет совершенно другую форму и соответствует максимальному — из трех сравниваемых процессов — запаздыванию кристаллизации). Чтобы эти данные укладывались в рамки предлагаемой теории, влияние молекулярного веса на кинетику кристаллизации должно непосредственно проявляться на стадиях нуклеации или роста, или на обеих сразу. Хотя при сравнении теоретических и экспериментальных данных мы фиксировали внимание на различного рода несоответствиях, все же нельзя игнорировать обычно наблюдаемое хорошее согласие между опытом и теорией на разных стадиях фазового перехода. Это согласие приобретает особое значение, если учесть те жесткие упрощающие предположения, которые были приняты при выводе соотношения (191). [c.234]

Следовательно, необходимо пересмотреть упрощающие допущения, сделанные при выводе соотношения (191). В связи с тем, что все наблюдаемые отклонения от теории явно зависят от степени кристалличности, достигнутой к определенному критическому моменту, необходимо сосредоточить внимание на возможности, что нуклеация и скорость роста могут зависеть от степени завершенности перехода. [c.235]

Действительно, в процессе кристаллизации аморфные участки цепей конечного размера оказываются отделенными друг от друга кристаллическими последовательностями звеньев. Некоторые из этих изолированных участков из-за малости размеров уже не могут принимать участия в актах нуклеации (см. стр. 238). В результате эффективная концентрация мономерных звеньев, способных кристаллизоваться, по мере развития процесса постепенно уменьшается. Следовательно, коэффициент пропорциональности, введенный в уравнение (187), не обязательно является константой. Целесообразно рассматривать его как функцию степени завершенности кристаллизации, причем V 1) растет со временем быстрее, чем X. Введение этого обобщения в теорию должно привести к лучшему согласию с опытом. [c.235]

До обсуждения проблемы нуклеации в полимерных системах сначала рассмотрим формальную теорию нуклеации для низкомолекулярных веществ. Свободная энергия образования в гомогенных условиях сферического зародыша радиуса г из расплава низкомолекулярного вещества может быть выражена следующим образом [c.238]

Сущность классической теории нуклеации, как это следует из соотношения (194), сводится к определению свободной энергии АР образования зародыша в гомогенных условиях. При этом рассчитывается вклад структурно совершенной фазы конечного размера в АР и к этому вкладу добавляется избыточная поверхностная свободная энергия, обусловленная появлением границы раздела между фазами . Эта классическая концепция, принадлежащая Гиббсу [39], подразумевает, что размер зародыша достаточно велик, так что он однороден внутри, а его внешняя поверхность имеет вполне четкие границы. При очень больших переохлаждениях, когда АТ велико, радиус зародыша достигает атомарных размеров. При этом определенные выше условия уже не выполняются, и возникает необходимость в более сложных и неочевидных теориях [40, 41]. Однако, несмотря на эти осложнения, классическая теория нуклеации имеет широкое применение. [c.239]

При разработке теории нуклеации, применимой к цепным молекулам, используются те же формальные приемы, что и при выводе основных соотношений для мономерных веществ. Избыточная поверхностная свободная энергия, соответствующая выбираемой геометрии роста, складывается с объемной свободной [c.243]

Таким образом, предложенные до настоящего времени теории первичного акта нуклеации, строго говоря, применимы только для полимеров бесконечно большого молекулярного веса. Все теории формально совпадают как друг с другом, так и с классической теорией нуклеации низкомолекулярных веществ. Единственные различия могут быть связаны со значениями поверхностной свободной энергии различных моделей на границе раздела фаз. Эти величины не поддаются оценке при любом теоретическом расчете. В связи с тем, что для полимеров поверхность свободной энергии, изображенная на рис. 82, по-прежнему определяет условия кристаллизации, ограничения, накладываемые на переход от зародыша критического размера к устойчивому кристаллиту, остаются в силе и для полимеров. [c.245]

Характерная особенность всех теорий нуклеации — сильная зависимость критических размеров зародыша от степени переохлаждения. Соотношения (202) и (201) можно переписать в виде [c.245]

Основные выводы теории нуклеации мономерных веществ были экспериментально подтверждены при исследовании кристаллизации металлов [52, 53], простых молекулярных жидкостей [54, 55] и низкомолекулярных н-алканов [56]. Найденные зависимости скорости нуклеации от степени переохлаждения находятся в очень хорощем соответствии с соотнощением (210) и доказывают применимость классической теории нуклеации к переходу жидкость — кристалл. [c.247]

Применимость классической теории нуклеации к процессам [c.247]

Теория эффекта кривизны получила дальнейшее развитие и объяснение благодаря гидростатическим исследованиям межфазных поверхностей, проведенных Баффом [4—6], и анализу межфазных поверхностей методом неравновесной термодинамики Дефэй, Пригожиным и др. [7, 8]. Несколько полуколиче-ственных исследований эффекта кривизны [9—15] подтвердили эти теории и обеспечили оценку его величины. Однако к настоящему моменту для измерения эффекта кривизны было сделано всего лишь восемь попыток [16—23] при использовании только четырех различных экспериментальных методик. Как выяснилось, из этих восьми исследований только методика многокомпонентной нуклеации жидкость—жидкость Нильсена с соавт. [21, 22] является достаточно точной для определения эффектов кривизны. [c.246]

В 10-13 главах были обсуждены результаты теоретического конформационного анализа достаточно представительной группы олигопептидов Более полный перечень природных пептидов и их синтетических аналогов, пространственное строение которых рассмотрено автором данной монографии и сотрудниками до начала 1995 г., приведен в табл. 111.32. Напомним, что наш интерес к пространственной структуре сравнительно низкомолекулярных пептидов связан, прежде всего, с белками, изучение структурной организации которых требовало получения детального представления о характере и значении средних межостаточных взаимодействий и умения давать им правильную количественную оценку. Согласно бифур-кацинной теории (см. разд. 2.1) сборка белка начинается с образования на локальных олигопептидных участках аминокислотной последовательности конформационно жестких нуклеаций, разделенных лабильными участками Их формирование должно иметь много общих черт, если почти буквально не совпадать, с процессом, особенно на первых его стадиях, свертывания белковой цепи. Поэтому априорный расчет трехмерной структуры белка, математическое моделирование механизма спонтанной, быстрой и безоши- [c.384]

Книга содержит четыре главы. В главе I излагаются o hq закономерности теории нуклеации в гомогенных и гетероге системах. Методической основой этой главы является исполь ние большого ансамбля Гиббса для процесса зародышеобра ния. В этой же главе рассматривается влияние поверхностные на образование и свойства тонких слоев. Глава II посвяш,ена зико-химической теории роста графита и ее экспериментал проверке. Значение этой главы состоит в том, что изучение ь низма роста графита в условиях, близких к условиям роста aл = необходимо для изыскания возможности регулирования роста i , стабильной фазы. Глава III посвящена, в основном, кинетике та алмаза на высокодисперсных алмазных подложках. В глав, [ рассматривается рост алмазных пленок, нитевидных и изомет, ных кристаллов. j [c.4]

Важен выбор стандартного состояния. В теории нуклеации обычно полагают Vs = оо, но в нашем случае такой выбор невозможен, поскольку мицеллы существуют только в определенном интервале чисел агрегации. Для однокомпонентных мицелл удобно положить = 1, хотя при этом придется описывать состояние одной молекулы на макроскопическом уровне. Но возникающая условность не вызывает недора- [c.141]

Теория нуклеации волосяных трещин. При рассмотрении явления упрочнения с помощью частиц каучука предполагается, что на них концентрируются напряжения. Так, Шмитт и Кесккула [33] считают, что множество концентраторов напряжения (т. е. большое число слабых мест ) приводит к образованию большого числа малых трещин взамен нескольких больших. На развитие большого числа малых трещин требуется большая затрата энергии. Силовые поля отдельных трещин пересекаются друг с другом благоприятным образом. Матсуо [25] представлял частицы каучука как пустоты или концентраторы напряжений, служащие узлами образования волосяных трещин под действием напряжения . Орован полагал, что частицы наполнителя порождают массу мельчайших трещин, образование которых предшествует образованию магистральной трещины, и обусловливают эффект статистического ветвления [30]. [c.147]

Это уравнение справедливо для изолированного зародыша или для настолько разреженной системы зародышей, что их можно считать изолированными. В реальных системах имеет место диффузионное взаимодействие между зародышами через поле концентрации пара, в результате чего изменяется скорость их роста, причем могут возникать даже такие качественно новые ситуации, как рост одних зародышей за счет других. В связи с этим необходимо отметить, что в существующих теориях нуклеации не учитывается возмущение концентрации окружающего пара растущими зародышами, поэтому на их основе невозможно построить мпогочас-тичную теорию, описывающую взаимодействие между зародышами. [c.147]

На базе уравнения Лиувилля для совокупности молекул системы, ссстояшей из газопароЕой смеси и зародыша жидкой фазы, выводится кинетическое уравнение типа Фоккера—Планка для функции распределения зародыша по размерам. При этом для коэффициента нуклеации получено выражение типа формулы Кубе чере.э автокорреляционную функцию флуктуаций диффузионного потока молекул пара в газопаровой смеси. Расчет этой формулы в двух предельных режимах (свободномолекулярном и гидродинамическом) приводит к известным выражениям классической теории нуклеации. Библиогр. 4 назв. [c.245]

Для иллюстрации этого общего вывода рассмотрим, вкратце, теорию, развитую Зиммом и Бреггом [35]. В случае простой полипептидной цепи однородной структуры переход зависит от двух параметров. Первый из них, обозначаемый 5, может быть приравнен к /С / в выражении (20), в то время как второй о входит в статистическую сумму для каждой упорядоченной последовательности звеньев, следующей за неупорядоченным участком цепи. Величина —ЯТ по означает разность изменений свободной энергии при образовании нуклеаций одного упорядоченного участка цепи из трех пептидных остатков, ранее находящихся в неупорядоченном состоянии, и при присоединении тех же трех звеньев к уже существующему витку. Следовательно, величина а, по порядку много меньшая единицы, пред- [c.64]

На основании этих общих положений может быть развита формальная теория кинетики кристаллизации полимерных систем. Наблюдаемая на опыте возможность совмещения изотерм простым сдвигом и вытекающее из нее постоянство температурного коэффициента скорости кристаллизации дает возможность полагать, что процессы нуклеации и роста зародышей происходят параллельно. В свою очередь, обычно наблюдаемое линейное увеличение радиуса растущего сферолита позволяет заключить, что рост контролируется диффузионными процессами, протекающими на границе раздела сферолит — расплав. Подобные же результаты, при введении этих допущений, вытекают также и из анализов Джонсона, Мела [20] и Аврами [21]. Однако в теории для мономерных веществ содержится необходимое предположение о том, что фазовое превращение происходит до конца. В полимерах абсолютная кристалличность если и достижима, то очень редко. Поэтому необходимо при теоретическом рассмотрении учитывать факторы, мешающие возникновению и развитию кристалличности. Это обстоятельство во многих [c.227]

Используя теорию переходпого состояния, Торибалл и Фишер [47] получили выражение для скорости нуклеации в конденсированных системах. Равновесная скорость нуклеации на единичный объем с достаточной степенью точности задается соотношением [c.243]

Высокая чувствительность скорости нуклеации к степени переохлаждения или пересыщения в многокомпонентных системах хорошо установлена на мономерных веществах. Например, Торнбалл [48] показал, что образец ртути может быть выдержан в течение 1 ч при переохлаждении в 43 град без каких-либо фазовых изменений, однако дальнейшее охлаждение всего на 3 град приводит к отвердеванию образца в течение 1 мин. Подобная же зависимость скорости кристаллизации от температуры наблюдается, как уже отмечалось, и для полимерных систем. Поэтому вполне уместно предположить, что теория нуклеации может быть использована для объяснения наблюдаемых температурных коэффициентов скорости кристаллизации полимеров. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология