Углеводороды на металлах

Селективность образования олефинов при гидрировании ацетиленовых углеводородов на металлах изменяется от 30% на 1г-катализаторе до 97% в случае Pd-катализатора [137]. Другие металлы VIH группы занимают промежуточное положение по своей селективности в данной реакции. В аналогичный ряд располагаются металлы VIH группы по селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в жидкой фазе, в 96%-ном этаноле [173]. Селективность гидрирования алкинов зависит также от молекулярной массы углеводорода. Так, показано [161], что на Rh-ка-тализаторе с удлинением углеродной цепи а-у-изомеров С -Св-алкинов общая селективность процесса гидрирования уменьшается. Это является следствием увеличения адсорбции алкинов в ряду ft- g-углеводородов. [c.74]

Дегидрогенизационный кокс образуется в результате реакций дегидрирования углеводородов на металлах, осевших на катализаторе из сырья (ванадий, никель, молибден). [c.44]

Адсорбция углеводородов на металлах [c.46]

Построение стадийных схем процессов каталитического окисления углеводородов на металлах и полупроводниках затруднено вследствие сложности реакций, разнообразия продуктов и отсутствия экспериментальных данных о природе элементарных актов. Значительно проще установить генетические связи образующихся продуктов окисления. [c.56]

Хемосорбция углеводородов на металлах зависит от электронного строения металла [88] . в зависимости от числа незаполненных -орбиталей изменяется энергия связи адсорбированных молекул (теплота адсорбции). Однако природа поверхностных соединений металл — углеводород не установлена, и имеются разные мнения об их структуре (радикалы, комплексы). Дальнейшее изучение хемосорбции углеводородов, особенно в области температур, близких к началу целевой реакции окисления (область предкатализа), позволило установить наличие и состав образующихся поверхностных соединений, которые при повышении температуры становятся промежуточными активными формами каталитического процесса. Для механизма катализа особенно важны данные по адсорбции не индивидуальных углеводородов, а их смесей с кислородом. [c.47]

Поверхностные соединения, образующиеся при адсорбции углеводородов на различных металлах, не одинаковы. На серебре при взаимодействии с этиленом возникают формы, которые не обнаружены на платине. При адсорбции насыщенных углеводородов на металлах возникают формы, близкие по строению к радикалам при окислении они превращаются только в СО2 и Н2О. Природа поверхностных соединений влияет на направление окисления углеводородов. Поэтому возможность регулирования структуры поверхностного соединения, возникающего при взаимодействии различных углеводородов с поверхностью катализатора, позволит управлять селективностью окисления. [c.51]

При адсорбции углеводородов на металлах можно идентифицировать связи С — Н, содержащиеся в а) —СН3-, —СНз- или —СН-группах, атом углерода которых полностью насыщен и связан с другими группами ординарными связями, б) —СНз- или —СН-группах с углеродом, образующим двойную связь с каким-либо другим атомом, и в) —СН-группах с углеродом, связанным тройной связью. Идентификация производится по положению пиков и некоторые выводы о соотношении различных типов связей удается делать по относительным интенсивностям. Исследования такого рода подтвердили [32, 34, 40], например, что этилен может адсорбироваться за счет л-связей, образуя насыщенные —СН2-группы, или в результате диссоциации, давая —СН-группы, однако было показано также, что некоторые из углеродов —СН-групп связаны ординарной связью стремя другими атомами наряду с некоторым количеством их в форме НС = СН. Поэтому имеется большая вероятность того, что существуют кратные связи с поверхностью в том смысле, что атом углерода может быть связан с несколькими атомами поверхности. Кроме того, доказано, что присутствие [c.194]

Спирты и амины на металлах Углеводороды на металлах. Спирты на окислах. ... Углеводороды на окислах [c.17]

ИССЛ ЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛАХ С ПОМОЩЬЮ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ [c.61]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Андерсон и Кембол подробно изучили обмен с дейтерием этана [74], пропана и изобутана [75], циклогексана и циклогептана [76] над различными металлами и попытались установить связь между характером изотопного обмена, природой промежуточных соединений и каталитическими свойствами твердых веществ. На примере водородного обмена в этане Кембол [77] показал, что промежуточное соединение, ответственное за протекание изотопного обмена, менее устойчиво, чем прочно адсорбированные и более диссоциированные формы. Автор рассматривает вопрос, в какой степени промежуточные соединения, образующиеся в реакциях изотопного обмена, могут участвовать в других каталитических превращениях углеводородов на металлах, [c.57]

К рассмотренным гипотезам примыкает также предположение Пихлера [5, 13], согласно которому при взаимодействии окиси углерода с катализатором образуется карбонил металла, который восстанавливается затем с образованием углеводородов. Пихлер [5] указывал в связи с этим, что оптимальные условия синтеза углеводородов на металлах группы железа и платины всегда соответствуют условиям, при которых [c.116]

С диссоциацией на атомы и радикалы, например при адсорбции углеводородов на металлах [103, 105—113, 1204—1206] [c.41]

МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТЕЙШИХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛАХ И ПОЛУПРОВОДНИКАХ [c.107]

Изучено каталитическое окисление простейших непредельных углеводородов на металлах и полупроводниках с применением меченых атомов (С и 0 ). [c.115]

Тщательное изучение кинетики и механизма каталитического окисления простейших непредельных углеводородов на металлах и полупроводниках, осуществленное Марголис и, Рогинским [85] с применением меченых атомов С и О , привело к совершенно новым выводам по сравнению с широко распространенными представлениями о последовательном окислении, которые охарактеризованы выше (см. стр. 106). В гл. VI были приведены основные реакции окисления, происходящие главным образом в объеме. Для них катализатор или стенка сосуда служат прежде всего в качестве инициатора цепей, развитие же цепей происходит в объеме в результате статистического процесса столкновений свободных радикалов с молекулами. Для этих реакций представления о последовательном образовании стабильных продуктов разной степени окисления (по крайней мере формально), очевидно, еще не утратили значения. Однако наряду с этими цепными реакциями имеются и такие, которые не только инициируются поверхностью, но протекают на ней. Поверхность от начала и до конца каталитического акта участвует в процессе окисления, образуя различные промежуточные поверхностные формы. Представления о последовательном образовании в ходе реакции устойчивых промежуточных продуктов возрастающей степени окисления, как показали Марголис и Рогинский, в этом случае оказываются несостоятельными. Каждый такой продукт окисления — альдегид, окись, кислота, СО, СО2— образуется параллельно другому по своему особому направлению превращений. В этом направлении представлена последовательность промежуточных поверхностных форм, т. е. плоская цепь, заканчивающаяся образованием и десорбцией данного продукта. [c.285]

Трехцентровая связь может быть и иной предполагается, что промежуточное соединение может быть я-аллильным [24], Таким образом, структура промежуточного Сз-циклического соединения углеводорода и платины не выявлена достаточно надежно. Но на образование такой структуры указывают приведенные выше данные по изомеризации, с мечеными атомами, квантовохимические расчеты, а также экспериментально установленное образование Сз-циклических углеводородов на металле при изомеризации я-парафинов. После переориентации на поверхности металла Сб-циклическое соединение подвергается гидрогенолизу (стадии 3 и 4). На приведенной схеме первого этапа рассмотрен гидрогенолиз с образованием 2-метилпентана. Достаточно очевидно, что иная ориентация приведет к образованию 3-метилпентана. [c.180]

Действие на металлы. Хлорзамещенные углеводороды на металлы действуют сильнее, чем фреон-11. Этиловый спирт является катализатором. В табл. 5.9 сопоставляются данные, характеризующие коррозию олова и степень разложения метилхлороформа в зависимости от соотношения углеводорода и спирта. Присутствие воды усиливает разложение металла. В табл. 5.10 сопоставляются данные о действии на олово раствора метилхлороформа, этилового спирта и воды [12] Железо [c.91]

АДСОРБЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛАХ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 133 [c.133]

АДСОРБЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛАХ НЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 1/,1 [c.141]

АДСОРБЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛАХ ПЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 151 [c.151]

Теория, интерпретирующая прохмежуточные соединения при гетерогенных каталитических реакциях углеводородов как поверхностные л-комплексы, получила особенно большое распространение в последние двадцать лет. Теоретическим обоснованием я-комплексной адсорбции послужила работа Малликена [94], которая успешно объясняла явление молекулярного комплексообразо-вания. Возникновение теории л-адсорбированных промежуточных продуктов связано с изучением реакции дей-терообмена углеводородов на металлах VIII группы. Реакцию этана с дейтерием удалось объяснить с помощью промежуточных а-моно- и диадсорбированных частиц, образовавшихся в результате диссоциативной хемосорб-цни этана [95] (Х = Н или D) [c.52]

Вследствие неодинаковых электронных свойств металлов и полупроводников каталитическая активность их должна быть различной. Однако в условиях окислительного катализа металлы бывают покрыты более или менее тонким полупроводниковым чехлом, состоящим из окисла, и может быть поэтому механизм окисления углеводородов на металлах и ио.лупроводниках имеет много общего [72, 73]. [c.20]

Еще одним примером реакций, в которых отчётливо проявляются кислотные свойства углеводородов, может служить реакция металлирования углеводородов — реакция замещенйя водородных атомов углеводорода на металл. [c.344]

Возможность радикальной изомеризации олефинов в литературе обсуждалась [156, 192, 238], однако ее сторонники пока не представили убедительных теоретических и экспериментальных доказательств для решения вопроса о том, происходит ли изомеризация бутенов через промежуточное образование бутильного радикала путем присоединения и отщепления водорода или бутены изомеризуются через метилаллильный радикал путем отрыва и присоединения атома водорода. Часто вывод о радикальном механизме делают на основании близости селективностей изомеризации олефинов на исследуемом катализаторе и на металлах. Такое сопоставление может быть ошибочным, так как по своей природе и свойствам частицы, образую щиеся при диссоциативной хемосорбции углеводородов на металлах, которая сопровождается разрывом связей С —Н, не являются радикалами. [c.73]

После первых же работ, проведенных е применением масс-сиектромет-рии, стало ясным, что простые, часто считавшиеся классическими представления о механизмах превращения углеводородов на металлах являются недостаточными и нуждаются в существенных коррективах. [c.35]

Для окисления простейших непредельных углеводородов на металлах и окислах-нолупроводииках предложена новая этапная схема в которой первичными активными продуктами являются ионы О2 и 0 ионизованные моль-оксиды (типа R — 0J) и атомные оксиды (R — 0 ) детальная природа которых подлежит уточнению. [c.116]

Согласно работам по металлированию олефиновых углеводородов, на металл легче всего замещается атом водорода в аллильном положении, который, следовательно, протонизируется легче, чем остальные (стр. 127). В общем соответствии с изложенным находятся результаты опытов по дейтерообмену, катализируемому амидом калия в жидком аммиаке [ИЗ]. В молекуле пропилена с большой скоростью обмениваются три атома водорода, очевидно, атомы метильной группы, составляющей положительный конец дипольной молекулы. [c.143]

НОВЫХ структур, ЧТО является прямым доказательством диссоциативной адсорбции на металле. Однако были обнаружены некоторые полосы, характерные для насыщенных углеводородов, которые указывали либо на ассоциативную адсорбцию, либо на частичное самогидрирование за счет избытка этилена в газовой фазе. Адсорбция этилена, ацетилена и других углеводородов на металлах детально обсуждается в гл. 5. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология