Альдегиды самоокисление

У обычных бензиновых углеводородов, например, у изооктана и нормального гептана, реакция происходит при низкой температуре, предпламенное состояние можно разделить на две стадии, во время которых образуются перекиси, а затем создаются соединения, индуцирующие детонацию. Между тем, соединения, подобные метану или бензолу, не подвергаются низкотемпературному окислению этого типа. Различные суждения существуют по вопросу о том, влияет ли и в какой степени на низкотемпературное окисление тетраэтилсвинец. Имеется немало веских доказательств в пользу того, что активный агент — коллоидный туман РЬО последняя благодаря контакту между поверхностями разрушает цепи, которые в противном случае вызвали бы вторичное окисление альдегидов таким образом, ТЭС влияет только на вторую стадию окисления [125, 182]. Во всяком случае совершенно очевидно, что он замедляет начало конечной стадии самоокисления. [c.412]

Это реакция диспропорционирования двух молекул альдегида (не содержащего в а-положении к карбонилу атомов водорода), при которой одна из них окисляется до кислоты, а другая молекула восстанавливается до спирта, т.е. реакция самоокисления-самовосстановления [c.83]

Самоокисление перекиси. — Бензальдегид очень легко окиС ляется воздухом до бензойной кислоты, особенно быстро в присутствии следов железа или под действием света. Этот процесс очень нагляден, так как жидкий альдегид превращается при этом в твердую кислоту. Если бензальдегид перегонять с воздушным холодильником так, чтобы горячая жидкость стекала по стенкам приемника в виде тонкого слоя, находясь в контакте с воздухом, то в этом слое обычно ясно различимы кристаллы бензойной кислоты. Поэтому перегонку бензальдегида следует проводить в отсутствие воздуха и хранить его в заполненных доверху темных склянках. [c.396]

Замечательны исследования Муре о самоокислении альдегидов, где следует отметить, что окисление альдегидов гидроперекисью бензойной кислоты значительно уменьшается от прибавления небольших количеств гидрохинона или иода (0,04—0,06%). [c.36]

Гидроперекиси образуются в качестве промежуточных продуктов также при самоокислении альдегидов [c.45]

Явления самоокисления (аутоксидация) с образование.м перекисей наблюдались гласным образо.м у ненасыщенных соединений и у альдегидов. [c.53]

Параллелизм между способностью ингибировать и способностью давать соединения виден из табл. 75, в которой перечислены ингибиторы самоокисления бензальдегида и вещества, которые образуют продукты конденсации с бенз-альдегидом. [c.345]

Большинство процессов органического самоокисления протекает по механизму с участием свободных радикалов. Это подтверждается, например, тем, что реакции часто предшествует индукционный период и скорость ее может быть сильно увеличена или уменьшена при наличии следов других веществ. Первичным продуктом самоокисления органической молекулы является пер-оксосоединение. Предельные и непредельные углеводороды дают гидроперекись, альдегид образует пероксокислоту. Первой стадией, по-видимому, является образование свободного радикала R, который затем реагирует с кислородом по цепной реакции, состоящей из следующих стадий [c.66]

Уже из способа получения альдегидов путем окисления спиртов сильными окислителями можно заключить, что альдеГ Идная группа вовсе не так неустойчива к окислителям, как это обычно принимается. Возможно, что совершенно чистые альдегиды любого строения устойчивы также и к кислороду воздуха. Весьма вероятно, что самоокисление вызывается каталитическим действием тяжелых металлов. Превращение альдегидов в карбоновые кислоты окислением кислородом воздуха не имеет практического значения в лабораторной практике, хотя оно, повидимому, может иметь значение в технике. Этот способ вообще представляет собой один из редко встречающихся методов собственно лабораторной химической практики, так как получающиеся продукты значительно легче достижимы иными путями. Едва ли существует большой выбор окисляющих средств для этой реакции. В алифатическом ряду, равно как и в ароматическом, чаще всего пользуются перекисью водорода (см. об этом Штермер [391]). Часто также в опытах с небольшими количествами хорошим окислителем оказывается перманганат калия в ацетоне. [c.168]

До начала пленкообразования наблюдается индукционный период, обусловленный большей частью присутствием природных антиокислителей в маслах. В результате самоокисления (как при прогоркании природных масел и жиров) образуются продукты расщепления молекул жирных кислот, например низшие жирные кислоты альдегиды, кетоны. [c.461]

Рассмотренный цепной механизм объясняет действие антиоксидантов, являющихся ингибиторами процесса самоокисления даже при низком их содержании. Например, легко окисляющийся гидрохинон задерживает самоокисление бензальдегида уже при концентрации 0,001% й обычно его добавляют к бензальдегиду, чтобы избежать его окисления при хранении. Так как гидрохинон нелетуч, то предохраняющее действие проявляется только в жидкой фазе, но не в парах над жидкостью. Молекулы ингибитора реагируют с промежуточно образующимися свободными радикалами, уничтожая последние в противном случае каждый свободный радикал мог бы дать начало цепному процессу, приводящему к превращению сотен молекул альдегида в кислоту. [c.389]

При восстановлении она дает гликолевую кислоту, при окислении — щавелевую кислоту. При кипячении глиоксиловой кислоты с едким кали образуется смесь гликолевой и щавелевой кислот — происходит одновременное самовосстановление и самоокисление альдегидной группы, особенно характерное для ароматических альдегидов (реакция Канниццаро). [c.515]

Экспериментальными работами ряда авторов, особенно С. С. Медведева, а также теоретическими обобщениями, сделанными H.H. Семеновым, убедительно доказано, что реакции самоокисления, протекающие в жидкой фазе, в частности самоокисление альдегидов, являются типичными цепными реакциями. Перекиси, или, вернее, их активные нестойкие формы, являются начальными центрами развития цепей i. По цепному же механизму протекает жидкофазное окисление углеводородов. [c.810]

Таким образом, в случаях самоокисления альдегидов акцептором кислорода являются молекулы самого альдегида. Можно ввести 1 посторонний акцегпор, например индиго, которое при этом окис-,1яется в изатин [c.234]

Реакция взаимодшствия двух молекул одного и того же альдегида (не содержащего в а-положении к карбонилу атомов водорода), при которой одна из них окисляется до кислоты, а другая молекула восстанавливается до спирта, является реакцией диспропорционирования, по сути - реакцией самоокисления-самовосстановления [c.85]

В присутствии концентрированного раствора щелочи альдегиды, не содержащие а-водородных атомов, вступают в реакцию самоокисления — вос-стаиовления с образованием смеси спирта и соли карбоновой кислоты. Эта реакция, известная под названием реакции Канниццаро, обычно происходит при взаимодействии альдегида с концентрированным водным или спиртовым раствором щелочи при комнатной температуре (в этих условиях аль- [c.614]

Незначительная разница в скорости окисления отдельных алифатических альдегидов не давала возможности делать какие-либо теоретические выводы Точно так же нельзя было установить простой зависимости между скоростью окисления гидроперекисью бензойной кислоты ароматических альдегидов и соответствующих замещенных производных пропенилбензола, равно как и зависимости меясду скоростью окисления н самоокисления этих альдегидов [c.34]

Окисление ацетальдегида в присутствии воды протекает значительно быстрее, чем с с у х и м альдегидом. Это явление находится в полном согласии с наблюдениями Виланда, заключающимися в том, что при самоокислении влажного ацетальдегида образуются лишь следы гидроперекиси, в то время как при окислении безводного ацетальдегида образуется до 90% гидроперекиси. [c.36]

Если самоокисление альдегида происходит в присутствии ангидрида кислоты, то, как сказано выше, получается перекись О приготовлении гидроперекисей при действии кислорода или кислородсодержащих газовых смесей на альдегиды см. D. R. Р. 269937 (С. 1914, I, 716) и D. R. Р. 272738 (С. 1914, I, 1615). О методах получения перекисей ацилов см. [c.45]

Полярография применяется в исследовании гликолей в двух аспектах — анализ полярографически активных компонентов и исследование адсорбционных явлений. Формальдегид и ацетальдегид как продукты окисления (или самоокисления) могут определяться не только цветными реакциями, описанными в разделе химических методов определения, но и классическим полярографическнл методом, как это делалось в исследованиях по самоокислению диэтиленгликоля [57], анализе смеси этиленгликоль — пропиленгликоль периодатным методом и др. В полипропиленгликолях на полярографе определяли перекиси и альдегиды [58]. [c.348]

Реакциям в пленках посвящено очень много работ, мы рассмотрели только немногие из них. Другими примерами таких реакций являются реакции полимеризации, например полимеризация альдегида стеариновой кислоты [154], фотохимические процессы и различные биологические реакции. К фотохимическим реакциям, в частности, относятся разложение монослоев стеариланилида светом длиной волны 240 нм [155], фотохимическое превращение пленок эргостерола в витамин D [156], различные фотохимические реакции монослоев белков [159], фоторазложение и тушение флуоресценции в моиослоях хлорофилла [144, 158]. В очень интересной работе Виттена [159] описано частичное уменьшение площади смешанных пленок трипальмитина и цис-тио-индигового красителя вследствие изомеризации последнего в транс-форму под действием ультрафиолетового излучения. Субмонослойные пленки ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров на силикагеле подвергаются самоокислению со скоростью более низкой, чем скорость аналогичной реакции в гомогенном растворе (самоокисление сопровождается хемилюминесценцией) [159а]. [c.136]

Ингибиторы замедляют самоокисление и смолообразование. Бекстрём [8, 9] удалось показать цепной характер процессов, исследованных Муре и Титовым. Эти исследователи доказали, что при самоокислении альдегидов и сульфита квантовый выход, достигающий нескольких тысяч, можно сильно снизить добавлением ингибиторов. Поскольку вещества, ингибирующие фотохимическую цепь, являются теми же, что и вещества, ингибирующие реакции в темноте, Бекстрём высказал предположение, что эти реакции в темноте тоже представляют цепные процессы. [c.328]

Вероятно происходят одновременно промежуточное образование перекисей в форме надкислот и дегидрогенизация реагирующих молекул. Виланд показал, в противоположность своему первоначальному предположению о чистой дегидрогенизации гидрата альдегида, что в водном растворе фенилглиоксаль, встречадощийся лишь в форме гидрата, не подвергается самоокислению в присутствии соединений железа, употребляемых в качестве катализаторов, но [c.575]

Процессы окисления, как показывала практика, происходили в две резко различающихся между собою стадии 1) индукционный период и 2) быстро протекающие реакции образования полных и неполных продуктов окисления. Наличие этих двух стадий объяснялось тем, что в индуиционный период накапливаются перекиси, а затем начинается реакция самоокисления, проходящая быстро, иногда со взрывом. Ввиду того что конечные продукты реакции — альдегиды и кислоты — являлись менее стойкими в сравнении с углеводородами, предполагалось, что они могут окисляться также по схеме [c.312]

Циглер и его сотрудники показали, что первичный перекисный радикал РЬзС—О—-О является очень эффективным катализатором, вызывающим самоокисление альдегидов и олефинов. Так, одной молекулы трифенилметила достаточно для того, чтобы вызвать окисление примерно 40 молекул анисового [c.57]

Доказано, что перекись водорода образуется при окислении метана [158], этана [159], пропана и высших гомологов [151, 159—165] и при работе двигателя (без искрения) на н-гептане, изооктане или других углеводородных топливах [166]. Уровень температуры, требуемой для получения достаточно значительной скорости реакции, падает в следующем ряду метан, этан, пропан. Это явление объясняется сравнительными прочностями связей С—Н в этих разных видах молекул. Если реакция полностью протекает при температурал порядка 350° или выше, то по меньшей мере в случае метана, этана и пропана перекись в конденсированной фазе представляет либо перекись водорода, либо продукты ее конденсации с присутствующими кислородсодержащими молекулами, например с альдегидами. Наоборот, при самоокислении или низкотемпературном окислении различных углеводородов, например при 100—150°, можно выделить гидроперекиси алкилов БЮОН. [c.77]

При образовании соединений включения а- и р-циклодекстри-нами с линолевой и линоленовой кислотами, коричным альдегидом [76] и бензальдегидом [15] самоокисление последних происходит в значительно меньшей мере. Чтобы повысить устойчивость аддуктов, необходимо удалить из кристаллов избыточный липид, чего добиваются нагреванием в вакууме. Факт меньшей окисляемости предлагалось объяснять тем [76], что цепной характер окисления [c.553]

Она разлагается гидролитически на уксусный альдегид, этиловый спирт и перекись водорода, а при нагревании образует сильно взрывчатые полимеры переписи этплпдена, которые получаются при выпаривании самоокисленного эфира, при перегревании остатка от перегонки эфира. Гидроперекись диэтилового эфира при перегревании дает только слабую вспышку. [c.145]

При самоокислении эфира, по всей вероятности, тяжелые металлы играют роль катализаторов. Диэтиловый эфир, склонный к образованию перекисей, быстро самоокисляется даже тогда, когда он освобожден от перекисных емесей, в то время как другие эфиры значительно устойчивее. Для получения чистого эфира, по Рихе и Мейстеру [328 J, его сначала встряхивают с раствором железного купороса, затем для поглощения кислых примесей, осмоления имеющегося уксусного альдегида и осаждения железа в виде гидроокиси ему дают стоять с твердым едким натром, лучше всего в виде таблеток. После этого, чтобы связать последние остатки альдегида, встряхивают с водным раствором хромовой кислоты, перегоняют над сухой содой и, наконец, сушат, но не хлористым кальцием, как это обычно принято, а путем обработки еще сырого эфира металлическим натрием и перегонкой над натрием. Хранят над натрием в темноте. [c.145]

Порча жиров является частично результатом процесса самоокисления, сопровождающегося разрывом углеродной цеп . Особенно легко окисляются ненасыщенные жирные кислоты, так как они способны вступать в реакцию с кислородом воздуха. При этом кислород сначала присоединяется не по месту двойной связи, а к СНз-группе, находящейся между двойными связями. Только после этого происходит перегруппировка и расщепление молекулы. При на личии нескольких двойных связей они смещаются. Эти очень сложные процессы не могут здесь рассматриваться более подробно. С прогорканием в известной мере сходно высыхание масел в пленках лакокрасочных материалов. В этом случае, наряду с окислением, происходят также полимеризация и поликонден-оация, имеющие большее значение для процесса образования пленки. Прогор кание жиров можно предотвратить применением антиокислителей, что прак тически используется в широком масштабе для консервирования пищевых жиров. Природные жиры до известной степени защищены от прогоркания природными антиокислителями. Прн очистке жиров эти антиокислители удаляются, поэтому природные неочищенные жиры зачастую более устойчивы при хране НИИ, чем очищенные. Прогоркание жиров является не только процессом само (жисления, при котором образуются продукты расщепления с дурным запахом (кетоны, альдегиды и низшие жирные кислоты) одновременло протекают и энзиматические процессы, омыление и разложение под действием бактерий и грибков. [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология