Липофильные мицеллы

Хотя эти процессы являются самыми простыми из возможных реакций, протекающих в присутствии концентрированных водных растворов гидроксидов щелочных металлов, механизм этих превращений долгое время был непонятен. Депротонирование может протекать на поверхности раздела фаз, в органической фазе под действием экстрагированного гидроксида аммония или же внутри инвертной мицеллы. В настоящее время известно, что этот процесс протекает в результате экстракции QOH. Поскольку при этом не образуется липофильного галоге-нид-аниона, то отравления катализатора не происходит. Протонирование или дейтерирование промежуточно образовавшегося карбаниона протекает под действием небольших количеств НгО или ВгО, которые экстрагируются вместе с анионом. [c.214]

Подобные амфифильные молекулы в водной среде стремятся к агрегации таким образом, что липофильные участки молекул (хвосты), стремясь попасть в гидрофобную фазу, образуют сплошные неполярные области, а полярные формируют границу между гидрофобной фазой и водой. Этот процесс происходит самопроизвольно, и среди ассоциатов наиболее известны мономолеку-лярные пленки (монослои), мицеллы и бимолекулярные липидные слои. Формирование ассоциата того или иного типа определяется прежде всего соотношением размеров полярной и неполярной частей молекулы. Для фосфо- и гликолипидов, являющихся основными компонентами биомембран, термодинамически наиболее выгодно формирование бислоя или бимолекулярного липидного слоя. В бислое агрегированные молекулы липидов уложены в виде параллельных монослоев, обращенных друг к другу своими гидрофобными ра- [c.304]

Их называют также липофильными мицеллами. [c.47]

Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водных растворах зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются в углеводородных ядрах мицелл. Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ. Возможен и третий способ включения солюбилизата в мицеллы, особенно характерный для неионогенных ПАВ. Молекулы солюбилизата, например фенола, не проникают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиокси-этиленовыми цепями. [c.345]

Стабильность липофильных мицеЛл [c.201]

Динамические аспекты липофильных мицелл [c.203]

В заключение можно отметить, что представленные выше экспериментальные наблюдения и теоретические соображения уже дают сравнительно полную картину структуры и стабильности липофильных мицелл и некоторых их характерных свойств. [c.212]

Надо заметить, что возможность протекания реакции между алкилгалогенидами и основаниями внутри мицелл в качестве реакционной среды исключается на том основании, что эффективные МФ-катализаторы, как правило, представляют собой липофильные ониевые соли с объемистыми, большей частью симметричными заместителями [23]. Типичные мицеллообразующие агенты имеют небольшую полярную группу [например, ( Hз)зN+—] и длинный липофильный хвост. Хотя некоторые симметричные тетраалкиламмониевые соли могут до некоторой степени агрегироваться в воде [36], вопрос о том, является ли этот процесс следствием мицеллообразования, остается открытым [37]. Кроме того, симметричные ониевые ионы имеют более низкую степень агрегирования, чем типичные мицеллообразующие агенты, и хуже растворяют органические субстраты >[38]. Однако еще более важен тот факт, что типичные мицел-лярные реакции проводят в гомогенных водных или органи- [c.65]

При мытье загрязненной ткани молекулы моющего вещества окружают капли жира или масла, так что липофильные группы оказываются растворенными в масле, а гидрофильные -- в воде. Образуется мицелла (рис. 33.7), которая уносится с током воды. Поскольку поверхности всех мицелл заряжены отрицательно, они не слипаются между собой и пе образуют больших комков. [c.724]

Подобные амфифильные молекулы в водной среде стремятся к агрегации таким образом, что липофильные участки молекул (хвосты), стремясь попасть в гидрофобную фазу, образуют сплошные неполярные области, а полярные формируют границу между гидрофобной фазой и водой. Этот процесс происходит самопроизвольно и среди ассоциатов наиболее известны мономолекулярные пленки (монослои), мицеллы и бимолекулярные липидные слои. Формирование ассоциата того или иного типа определяется прежде всего соотношением размеров полярной и неполярной частей молекулы. [c.30]

Классификация ПАВ включает также их разделение на низкомолекулярные и высокомолекулярные (с периодическим расположением гидрофильных и гидрофобных групп в линейной полярной цепи, как в поливиниловом спирте), на водорастворимые и маслорастворимые. Здесь мы подходим к вопросу о сбалансированности строения молекул ПАВ. В самом деле, чтобы удержать молекулу ПАВ на границе двух фаз, действие ее гидрофильной и липофильной групп должно быть как-то сбалансировано если действие гидрофильной группы окажется намного сильнее, то ПАВ будет не только водорастворимым, но и проиграет в своей поверхностной активности, и, наоборот, если роль липофильной группы окажется излишне преобладаю-шей, то маслорастворимое ПАВ снизит свою поверхностную активность. Очевидно, эффективные ПАВ должны быть не только дифильными соединениями, но и соединениями с оптимальным гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ), причем важна как определенная сбалансированность, так и величина плеч баланса — сила гидрофильной и липофильной групп. Подобные особенности строения молекул ПАВ обусловливают способность ПАВ к мицеллообразованию в растворах, В связи с этим в классификации ПАВ выделяют группу коллоидных (образующих мицеллы) ПАВ. [c.8]

В некоторых случаях катализ имеет место только при ККМ [151], но более общим эффектом является умеренное ускорение (рис. 3.25) при более низких концентрациях. Рис. 3.26 показывает, что катализ при концентрациях, не превышающих ККМ, заметно увеличивается с увеличением липофильного характера субстрата. Эти результаты трактовали с точки зрения образования комплексов субстрат — поверхностно-активное вещество (включающих всего несколько молекул) [75, 368, 526], каталитически активных димеров, гримеров и более крупных агрегатов поверхностно-активных веществ [83], а также мицелл при концентрациях ниже обычных ККМ из-за присутствия в растворе субстрата [75, 83]. Ни одну из этих возможностей исключить нельзя. [c.637]

Относительное количество и эффективность гидрофильных и гидрофобных (липофильных) групп в молекулах ПАВ определяет их гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), от которого зависят многие свойства растворов ПАВ поверхностное и межфазное натяжение, способность к образованию мицелл, смачивающее действие и др. [c.136]

Рассмотрен процесс солюбилизации углеводородов и воды неионогенными ПАВ вблизи температуры, обеспечивающей гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Очень малое межфазное натяжение между водой и раствором углеводорода, наблюдаемое в таких системах, можно объяснить разделением на фазы с появлением третьей фазы — фазы ПАВ — при увеличении температуры. Определение светорассеяния указывает на существование нового типа мицеллярных агрегатов в смесях жидких эмульгаторов с водой. В отличие от обратных мицелл такие агрегаты обнаруживают заметные анизотропные свойства. [c.574]

Долгое время исследованию липофильных мицелл не уделяли должного внимания, но теперь этот вопрос оказался в центре научных интересов. Многие явления, обшие для прямых и обратных мицелл, значительно легче изучать в неводньгх, неполярных растворах ПАВ. Выяснены многие характерные свойства мицелл в неполярных растворите ях, такие, как их стабильность, незначительные изменения размеров мицелл в различных дисперсионных средах, дипольные моменты, поведение при диссоциации и солюбилизующая способность. Кроме того, факт образования мицелл в неполярных средах, по-видимому, не оставляет сомнения в том, что сушествуют предмицелляр-ные агрегаты, которые могут выступать в роли зародышей в рамках мицеллярной псевдофазной модели, наличие которых было показано последними измерениями диэлектрических инкрементов и кинетическими измерениями. [c.200]

Объединение обсужденных выше энтальпийных и энтропийных энергетических вкладов, а также свободной энтальпии вследствие тепловых флуктуаций (будут обсуждены в следующем разделе) дает изменение свободной энтальпии мицеллообразования ДСцл ц(п) как меру стабильности липофильных мицелл. [c.203]

Существование значительных дипольных моментов мономерных молекул ПАБ и липофильных мицелл соответственно открывает возможность исследования мопекул фных перестроек и, таким образом, вращательного движения молекул ПАБ в агрегированном состоянии. Это означает, однако, что средний диэлектрический инкремент раствора ПАВ или общие наблюдаемые дипольные моменты изменяются [c.204]

Интересная особенность этих липофильных мицелл тесно связана с упомянутыми выше флуктуациями, определяемыкш диэлектрическими свойствами ядра мицеллы, а именно, с его солюбилизирующей способностью. Это явление неразрывно связано с существованием мицелл, т.е. с тенденцией молекул ПАВ накапливаться на поверхности раздела путем мицеллообразования. Возможность стабилизации этих мицелл солюбилизованными ионами (например, Н+, Li+, Na + и т.д.) и полярными жидкостями (вода, водные электролиты, глицерин и т.д.) интенсивно исследовалась как экспедиментально [16, 18-21], так и теоретически [22]. Явление солюбилизации явилось также предметом многих исследований, направленных на решение как фундаменгальных, так и технологических задач. Имеются примеры использования антистатических добавок в углеводородные топлива [10], и рассматриваются структуры и свойства так называемых микроэмульсий в неполярных средах [23, 24]. [c.212]

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Например, аликват 336 (метилтриоктиламмонийхлорид) является очень эффективным липофильным МФ-катализатором (см. ниже). Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он суш,ествует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент (например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. Образующийся таким способом катализатор оказывается очень эффективным во многих процессах [39]. В воде при очень низких концентрациях (10 —10 М) аликват 336 образует самоассоциаты. И хотя они существенно меньше, чем обычные глобулярные мицеллы, они катализируют нуклеофильный гидролиз и реакции декарбоксилирования 40]. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении. [c.66]

Увеличение скорости взаимодействия находящихся в водной фазе анионов СеНбУ с органическим неэлектролитом 2,4-(Ы02)2СбНзР, распределенным между водной и мицеллярной фазами, в присутствии катионных амфифилов типа ЦТА-бромида можно объяснить одними только электростатическими фак- торами. Амфифилы, заряд которых по знаку противоположен заряду реагирующего иона, ускоряют взаимодействие последнего с нейтральным соединением и, наоборот, амфифилы замедляют реакции одноименно заряженных ионов с нейтральными веществами. Каталитический эффект возрастает при росте относительной концентрации нейтрального реагента в мицеллах, т. е. при повышении его липофильности. В работе [289] обобщены предсказываемые теорией каталитические эффекты катионных и анионных мицелл в реакциях между органическими соединениями с зарядами различных типов. [c.371]

Глицерол и жирные кислоты с короткой цепью (не более 10 углеродных атомов) являются водорастворимыми, хорошо всасываются в кищечнике и через воротную вену поступают в печень. Всасывание высших жирных кислот, моноацилглицеролов, происходит при участии солей желчных кислот, фосфо-липвдов и холестерола, содержащихся в желчи. В просвете кишечника образуются смешанные мицеллы, края которых заполнены желчными кислотами и полярными головками фосфолипидов, гидрофобная сердцевина — липофильными продуктами расщегшения жиров, которые в составе мицелл транспортируются к всасывающей поверхности кишечного эпителия. [c.320]

Долгое время ученым не давали покоя явления капиллярности и смачивания, а также множество других вопросов — например, что является причиной возникновения изгибов на графике зависимости поверхностного натяжения от концентрации Позднее в изучении эмульсий растворов ПАВ и подобных систем стали применяться более совершенные методы исследования, были открыты новые типы мицелл, полумицелл и другие структуры. Теоретические основы для дальнейших исследований были заложены Гиббсом и Лэнгмюром. Макбейн предложил новые методы изучения адсорбции, а Гриффин — гидрофильно-липофильного баланса. В настоящее время разработкой новых соединений, обладающих поверхностной активностью, занимается огромное число химиков. [c.11]

Молекулы коллоидных ПАВ имеют развитые углеводородные радикалы и сильно гидрофильные полярные группы. Гидрофильные и липофильные свойства этих ПАВ сбалансированы. Наряду с высокой поверхностной активностью ПАВ этой группы обладают специфическим свойством образовывать в водных растворах выше определенной концентрации коллоидные агрегаты-мицеллы, а в некоторых случаях и мицеллоподобные сетчатые структуры в адсорбционных слоях. Образование мицеллярных структур в объеме фиксируют по резкому изменению объемных свойств растворов ПАВ при критической концентрации мицеллообразования (ККМ). [c.96]

Отмечают, что двухвалентные катионы лучше ассоциируют с полиионами, чем одновалентные. Это, несомненно, объясняется хелати-рованием с участием соответствующим образом расположенных фиксированных центров, как в 6. Алифатические полиионы в противоположность мицеллам (разд. 4. А) не отличаются высокой селективностью при ассоциации, возможно, из-за присущего им низкого липофильно-гидрофильного баланса полистиролсульфонат отличается большой селективностью [294]. [c.541]

Электростатические эффекты того типа, что мы уже обсуждали, отсутствуют в реакциях между органическими ионами Org- или молекулами Org в мицеллах и нейтральными частицами Y, распределенными между объемом и мицеллярной фазой [системы (3.64) и (3.65)]. Преобладающий эффект амфифильных соединений состоит в разделении или концентрировании реагентов в различных областях системы [263]. Ускорение является результатом увеличения концентраций обоих реагентов в мицеллярной псевдофазе (липофильный Y), замедление -результатом разделения (гидрофильный Y). [c.601]

Надежно доказано, что при мутаротации тетраметилглюкозы субстрат снижает значение ККМ вероятно, он стабилизирует обращенные мицеллы за счет увеличения вероятности образования водородных связей в ядре. В этой и других системах [393] скорости увеличиваются с ростом отношения Н О амфифильное соединение. Некоторые из этих систем характеризуются как общим кислотно-основным катализом амфифильными соединениями (например, R O R NHg ), так и эффектами концентрирования реагентов [180, 180а, 393а]. Рост скорости, сопровождающий ухудшение характеристик углеводородов как растворителей (бензол - гексан) и уменьшение липофильного характера субстрата, является, вероятно, результатом увеличения до- [c.643]

В процессах применения поверхностно-активные вещества выступают как стабилизаторы дисперсий, диспергаторы и плен-кообразователи. Стабилизаторами являются коллоидные ПАВ, их гидрофильно-липофильные свойства таковы, что они в растворе образуют мицеллы, причем в той фазе, которая становится непрерывной. Диспергаторы и пленкообразователи не обязательно являются коллоидными ПАВ. [c.187]