Гидрирование стероидов

Хотя иногда и удается дать удовлетворительную трактовку хода гидрирования стероидов и родственных им продуктов, но экстраполяция на более простые системы сейчас, по-видимому, мало оправдана [296, 297]. [c.648]

Гомогенный катализ чрезвычайно успешно использован для селективного гидрирования стероидов нескольких типов. Легко гидрируется система стероидного ен-1-она-З типа 54 [26]. При дейтерировании (см. ниже) 54 установлено, что присоединение водорода осуществляется стереоселективно с менее затрудненной стороны стероидной структуры, т. е. по типу 1а,2а-присоединения. [c.57]

Микробиологическое гидрирование стероидов различными классами [c.149]

По данным табл. 42 гидрирование А -связи является более редкой реакцией, чем гидрирование А -связи (в противоположность дегидрированию, см. табл. 39). Это, однако, объясняется не столько относительной распространенностью в микроорганизмах соответствующих ферментов, сколько тем, что большинство примененных субстратов содержало А -связь и не содержало А -связи. Что же касается способности различных классов микроорганизмов к гидрированию стероидов, то она примерно такая же, как и в случае дегидрирования, т. е. бактерии и актиномицеты проявляют наибольшую активность. Некоторое отклонение от этого представляет факт большой распространенности 4,5а-редуктазы среди базидиомицетов [511. [c.149]

Фенантрен важен как родоначальник большого класса важных природных продуктов — стероидов, в основе которых лежит гидрированный фенантрен, сконденсированный с циклопентановым кольцом [c.128]

Гидрированные конденсированные циклы обусловливают цис-транс изомерию стероидов, а атом углерода при С рассматривается как ориентирующий в отношении заместителей. Так, если атом водорода при С на- ходится по отношению к метильной группе при С, в цис-положении, то соединение принадлежит к типу копростана, в случае транс-положения — к типу холестана Гидроксильную группу при Сд также рассматривают по отношению к метильной группе при Сю в отношении цис-транс изомерии. Стероиды с цис-расположенной гидроксильной группой обычно относятся к числу природных соединений. Транс-положение обозначают как конфигу- [c.573]

Что касается гидрирования холестерина, то оно приводит преимущественно к холестанолу, копростанол образуется в небольших количествах. Вообще гидрирование А -связи в стероидах дает производные холестана, гидрирование Д -соединеиий приводит, в зависимости от соединения, к 5а- или 5р-производным. [c.294]

Все рассмотренные липиды принято называть омыляемыми, поскольку при их щелочном гидролизе образуются мыла. Однако имеются липиды, которые не гидролизуются с освобождением жирных кислот. К таким липидам относятся стероиды. Стероиды-широко распространенные в природе соединения. Они часто обнаруживаются в ассоциации с жирами. Их можно отделить от жира путем омыления (они попадают в неомыляемую фракцию). Все стероиды в своей структуре имеют ядро, образованное гидрированным фенантреном (кольца А, В и С) и циклопентаном (кольцо О) [c.200]

Синтезы более полно гидрированных стероидов, в том числе холестерина, были в последние годы выполнены различными исследователями Ч Мищером и Аннером, Вудвордом, Робинсоном и Корнфорсом, Джонсоном, Сареттом, Веттстепном. Частично эти синтезы были осуществлены в производственном масштабе (Монсанто, Мерк, Циба и др.) [c.865]

Дикетоны легко восстанавливаются в диолы в присутствии катализаторов, используемых при восстановлении монокетонов, однако восстановление в гидроксикетоны является более сложным процессом и в значительной степени зависит от природы субстрата, катализатора и растворителя [2]. Селективное восстановление карбонильной группы достигается при гидрировании стероидов с использованием переноса водорода от растворителя (спирт) в присутствии иридиевых катализаторов. Эта реакция весьма чувствительна к стерическому окружению карбонильной группы (см. разд. 7.5.1.3). [c.289]

Изоэргостерон СЬУ превращается в СЬУ и при восстановлении литием в аммиаке [422]. Для частичного восстановления диенонов используется также каталитическое гидрирование в щелочной среде [422, 517]. Гидрирование стероидов типа СЬУП в присутствии щелочи приводит к предпочтительному образованию г мс-изомера СЫХ, а не к ттгранс-изомеру СЬУП или к смеси обоих изомеров [379, 521, 683, 806]. [c.95]

Конформационный анализ был также привлочои [105] для объяснения стереохимии каталитического гидрирования стероидов. Однако, поскольку действительная конформация, принимаемая молекулой, адсорбированной на катализаторе, остается неясной, теоретическое предсказание стереохимии образующихся при этом продуктов пока невозмо/Кио [106]. [c.342]

В последнее время было изучено также влияние окислительно-восстановительного потенциала ферментационной среды (rHj) на реакцию 1,2-гидрирования-дегид-рирования стероидов видами My oba terium. Увеличение rHj благоприятствовало дегидрированию, а уменьшение — гидрированию стероида [Г. К. Скрябин И. С. 3 в я г и н ц е в а, М. И. Н а з а р у к, Л. В. С о к о л о в а. ДАН СССР [c.51]

Значительный интерес представляют полициклические углеводороды ряда адамантана, открытые Ланда в чехословацкой нефти месторождения Годонин, а также гидрированные стерины и тритерпены, генетически связанные со стероидами. [c.41]

Обнаружены гидрированные стерины — предельные тетра-циклические углеводороды, в основе которых, как и в случае стероидов, лежит углеродный скелет циклопентанопергидрофенан-трена [c.133]

Происхождение этих соединений связывается со стероидами. Стероиды различаются характером заместителей (они могут содержать гидроксильную, кетонную и другие группы) и тетрацнкли-ческого ядра. Гидрированные стерины могли образоваться из стероидов в результате ряда химических превращений, среди которых существенную роль должно было играть восстановление. Именно биологическое происхождение этих стерннов позволило ра> сматривать нх как биологические метки , а результаты исследования стеринов нефтп связать с общими вопросами происхождения нефти. [c.133]

Алицикламн растительного и животного происхождения являются многоядерные соединения—стерины и гормоны, известные под общим названием стероиды. Их молекулы содержат ядро полностью или частично гидрированного фенантрена, сконденсированного с пятичленным циклом [c.134]

Гидрирование в большинст1 е случаев проводят при комнатной температуре при давлении водорода, немного превышающем атмосферное, но некоторые более устойчивые двойные связи требуют повышенных температур и давлений. Устойчивость двойных связей в реакциях гидрирования возрастает обычно с увеличением числа заместителей, что, по-видимому, обусловлено стерическими факторами. Гидрирование тризамещенных двойных связей можио провести, например, при 25° С и 100 атм, тогда как в случае тетразамещенных субстратов иногда требуются 275 °С и 100 атм. Наиболее трудно провести гидрирование (а иногда это вообще не удается) двойных связей, которые являются общими для двух колец, как в изображенном ниже стероиде [c.177]

Восстановление цинком, оловом или алюминием, Гидрирование этиленовых соединений цинком и кислотами имеет мало преимуществ перед каталитическими методами. Все я е этот метод по-прежнему применяется для избирательного восстановления стероидов (52, 53], ненасыщенных дикетонов [53—55] и производных этдлена с пабилънъгми функциональными группами [17, 56]. [c.27]

С пространственной изомерией мы сталкиваемся в продуктах гидрнровапнн ароматических, алнцикличе-ских и ацетиленовых соединений Согласно указанным правилам, следует ожидать, что гидрирование кольца у проиэводиых бензола или циклогексена приведет к образованию г ис-изомеров Но в чистом виде их получают только прн очень мягких условиях реакцин. Длительное восстановление прн высоких температурах создает возможность образования продукта с преобладанием транс изомера, обычно более устойчивого С гери-ческие факторы могут, однако, предотвращать изомеризацию [477—480] (здесь цитируются только наибо чее интересные работы по этому вопросу). Сделанные замечания в равной мере касаются и алициклических кетонов [477]. Устойчивость молекул производных стероидов способствует присоединению водорода в одном направлении, благодаря чему часто образуется только один из возможных изомеров [481, 482] [c.346]

Под названием стероиды понимают большую группу соединений, содержащих скелет гидрированного 1,2-циклопентанофенантрена, строения [c.570]

Его активность оказалась в 8 раз выше активности прогестерона. Этот факт заслуживает внимания, так как ранее принималось, что стероиды с цис-сочленением колец ID являются неактивными. Для получения 19-норпрогестерона ацетат строфантидина (I) окислялся перманганатом калия. в щелочной среде и образовавшаяся за счет лактонного кольца с одной стороны и альдегидной группы с другой кетокислота (II) самопроизвольно замыкалась в лактон (III). При обработке последнего перекисью водорода, в присутствии щелочи, боковая цепь окислялась до карбоксильной группы, причем под влиянием щелочи происходила инверсия у j,, в результате чего получилась кислота (IV). При действии хлористого водорода на (IV) наступала дегидратация с образованием V, а при последующем гидрировании получалась кислота с г ггс-сочленением колец С к D (VI). При нагревании до 200° удалялись ангулярные — ОН группа при С14 и СООН — [c.611]

Характеристика агликона. В основе строения агликоновс 1ЫХ гликозидов лежит цикло цента но пергидрофенантренова стема, полностью 1гли частично гидрированная. Кольца. 4/В иметь как цис-, так и трт -сочленение. Относительно кол кольцо С всегда занимает транс-положеиие. А кольца /D в чие От других природных стероидов имеют всегда г г/с-сочлене У агликонов сердечных гликозидов могут быть замест у 3, 5, 10, 12, 13, 14, 16 углеродных атомов, а в положении 17 дится ненасыщенное лактонное кольцо [c.28]

Алкил-1,3-циклопентандионы, применяемые в синтезе стероидов [1—3], получают конденсацией метилалкилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии металлического натрия или этилата натрия с последующим каталитическим гидрированием образующихся 3-алкил-1,2,4-циклопентантрионов [4—5] или разложением их семикарбазидных производных в присутствии алкоголята натрия [I, 3, 6—91. [c.16]

Под понятием стероидов ныне объединяют большую группу соединений, имеющих скелет гидрированного 1,2-циклопентанофенантрена и построенных по общей схеме [c.269]

Однако невозможно строго придерживаться хронологического, принципа в изложении работ, и поэтому целесообразно выбрать из огромного экспериментального материала лишь некоторые наиболее яркие иллюстрации, подтверждающие строение стероидов. Уже из аналитических данных о холестерине (С07Н46О) и продукте его исчерпывающего гидрирования— холестаноле (III, jjH gO) вытекало, что оба эти соединения должны иметь тетрацнклическую систему. В самом деле, холестанол подпадает под общую формулу С Н2 е О, т. е. он при алифатическом строении должен обладать четырьмя двойными связями, что не соответ-ствовало фактам. Холестерин мог иметь двойную связь в кольце или в боковой цепи. Поскольку в разных условиях гидрирования из холестерина получаются, кроме холестанола, еще его изомер — копростанол (IV), то положение двойной связи в цепи исключалось, а оба гидрированных спирта должны быть цис-транс-изомерами. Путем перевода последних в хлориды и их восстановления были получены изомерные углеводороды холестан (V) и копростан (VI). [c.277]

Сарментогенин ацетилируют и его диацетат (П1) подвергают озоно-лизу. Полученное соединение с оксиацетильной боковой цепью (IV) вновь ацетилируют и дегидратируют с помощью хлорокиси фосфора в пиридине. При этом третичная гидроксильная группа удаляется и образуется непредельное соединение (V), которое при гидрировании дает стероид с нормальным транс-сочленением колец С и D. Дальше действием синильной кислоты получают оксинитрил (VI) и вновь действуют на него хлорокисью фосфора. [c.365]

Этот метод в применении к циклическим р-дикетонам представляет собой новый путь синтеза соединений, важных для получения стероидов, при котором можно обойтись без частичного гидрирования, необходимого при использовании в качестве исходных веществ ацетиленовых соединений [25]. В частности, из р-дикетонов были синтезированы соединения LXXVIII—LXXX. [c.29]

Согласно номенклатуре сплошной линией обозначены связи <]—Н, расположенные над плоскостью молекулы, а располо-жененые ниже — штриховой, волнистыми линиями — связи С—Н тех хиральных центров, где реально возможна эпимеризация, Происхождение стеранов (гидрированных стеринов) связывают со стероидами. Стероиды различаются характером заместителей (они могут содержать гидроксильную, кетонную н другие группы) и строением тетрациклического ядра. Гидрированные стсрины могли образоваться из стероидов в результате ряда химических превращений, среди которых существенную роль должно было играть восстановление. Именно биологическое происхождение этих стеринов позволило рассматривать их [c.214]

Вторая группа гормонов — стероидные гормоны. Стероиды — соединения, содержащие углеродный скелет гидрированного ци-клопентанофенантрена [c.101]

Ключевой продукт 1 был далее стандартными трансформациями превращен в эфир 20, послуживщий общим исходным соединением для синтеза природных стероидов 2-7. Селективное гидрирование двух сопряженных двойных связей над палладием привело к продукту 21, в котором сохранив-щаяся изолированная двойная связь в цикле В обеспечивала в дальнейшем возможность введения кислородного заместителя в положение 11. Этот путь позволил осуществить успешный синтез кортикостероидов, в том числе кортизона (7). Для получения стероидов 2—6 потребовалось полное гидрирование всех трех двойных связей С=С над платиновым катализатором, приводящее к насыщенному эфиру 22. Кроме удаления лишних функциональных групп, эта реакция приводила к созданию требуемой конфигурации хиральных центров С-10 и С-17. Поскольку превращение эфира 22 в стероиды 2—5 уже было описано ранее, выполненный Вудвордом синтез этого соединения представлял собой одновременно и завершение полного синтеза стероидов 2-5. Наконец, с помощью ряда обьршых методов (присоединение алифатического заместителя в положение 17 и трансформации функциональных групп) из эфира 22 был синтезирован холестерин (6). [c.293]

Е>енантрен и его производные до настоящего времени не ли широкого практического применения В то же время инения, содержащие частично или полностью гидрирован-скелет фенантрена, распространены в животном и расти-ном мире (смоляные кислоты, стероиды, некоторые алка-ды) [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология