Фотохимические с хинонами

Возможны внутримолекулярные фотохимические реакции [2+ + 2]-циклоприсоединения, если молекула содержит две соответствующим образом ориентированные двойные связи [740]. Один из примеров — циклизация димера хинона, описанная выше. Другие примеры приведены ниже. [c.260]

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Галогенирование фенола Окисление гидрохинона в хинон Хинон как диенофил в реакции Дильса Альдера Фотохимическое внутримолекулярное [2 -I- 2]-циклоприсоединение Перегруппировка Фаворского со сжатием кольца Метилирование карбоновой кислоты диазометаном Число стадий 5 Общий выход 19% [c.606]

ХИНОНОВ [176, 231] реакцию можно проводить при нагревании в темноте, тогда как в других случаях происходит присоединение к диеновой системе по схеме диенового синтеза Дильса — Альдера [125, 233]. Хотя возбуждение устраняет энергетический барьер реакции, в случае больших молекул взаимосвязь между возбужденным состоянием и энергетическими состояниями продуктов реакций настолько сложна, что нельзя предсказать, будет ли при фотохимической реакции образовываться то же соединение, что и при повышенной температуре. Некоторое представление об области применения реакции может дать табл. 2. Сернистый ангидрид при облучении присоединяется к о-хинонам с образованием циклических сульфатов по схеме реакции Дильса—Альдера [213]. [c.384]

Фотохимическое воздействие ускоряет и некоторые другие реакции присоединение воды, спиртов и аммиака к двойным связям, присоединение хинонов и др. В этих реакциях, по-видимому, также большую роль играет образование радикалов [c.92]

Представляет интерес фотохимическая реакция спиртов с ароматическими кетонами, приводящая к отрыву атома водорода от молекулы спирта и восстановлению кетона [143, 157, 181,- 369]. Для хинонов процесс протекает по схеме [c.85]

Рис. 73. Влияние концентрации л-бензо-хинона на фотохимическую полимериза-, цию метилметакрилата при 25° С в присутствии 0,5 г л индикатора — динитрила азоизомасляной кислоты.

Фотохимическое восстановление хинонов и других акцепторов электронов в присутствии изолированных хлоропластов с выделением молекулярного кислорода [c.451]

Фотохимическое присоединение о-хинонов к олефинам с образованием 1,4-ди-оксанов [c.478]

Облучение 1,4-бензохинона в растворе дает с низким выходом димер (40) эта реакция аналогична димеризации а,р-ненасыщен-ных кетонов [48, 49]. Однако когда этому процессу препятствуют стерические факторы (например, для 2,5-диметил-1,4-бензохинона), продуктом является спиро-оксетан (41) [50]. Аналогичные спиро-оксетаны образуются при фотоприсоединении хинонов к разнообразным олефинам, и в этом отношении по фотохимическому поведению хиноны напоминают обычные кетоны. [c.845]

Циклоприсоединение 1,2-хинонов к олефинам, которое проис-ходит при термическом воздействии, можно также проводить фотохимически при комнатной температуре [53]. При этом образуются те же продукты, но избирательность фотохимической реакции ниже, вероятно за счет промежуточного образования триплетного бирадикала [схема (20)]. [c.846]

Перегруппировки, обзоры фосфора соединения [1249 i фотохимические [1251] фторорганические соединения [1239] хиноны [1254 цианогруппа 1209] циклогексадиеноны [1210] четвертичные аммониевые соединения [1253] щелочных металлов соединения [c.99]

Многочисленные случаи димеризации, индуцируемой ультрафиолетовым излучением а,р-ненасыщенных кислот, эфиров, нитрилов и кетонов, а также хинонов, могут быть объяснены этой схемой. В случае фумаронитрила было найдено, что направление присоединения отражает ориентацию молекулы в кристалле [180]. Выводы относительно механизма, однако, могут быть получены лишь из ориентационных данных по фотохимической димеризации в растворе [c.474]

Фотохимическое присоединение к карбонильным группам хинонов 167 [c.167]

К алкену, находящемуся в основном состоянии (триплет-триплет-ная фотосенсибилизация, см. т. 1, разд. 7.6). В большинстве случаев реакция хинонов с алкенами идет нормально, приводя к оксетанам, но другие а,р-ненасыщенные кетоны обычно предпочтительно дают циклобутан (реакция 15-48). При фотохимическом присоединении альдегидов и кетонов к алленам получаются соответствующие алкилиденоксетаны и диоксаспиросо-единения [618] [c.426]

В согласии с таким планом, целевая триииклическая система 92 была со брана с помощью трех реакций циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолеку.оярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием вертикальных связей С -С" и С — циклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его горизонталь-ньгх связей ( -С и С —С "). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 92. [c.323]

Для зеленых растений конечное звено цепи переноса электронов четко установлено, чего нельзя сказать о бактериях. В этом случае выявить фотохимический синтез восстановленных промежуточных соединений со значением потенциала, близким к потенциалу ферредоксина, не удалось. Полагают, что акцептором электронов является хинон (вероятнее всего, убихинон) [102]. Поскольку Е° хинона близко к нулю, для восстановления NADP+ необходимо использовать обращенный поток электронов , приводимый в действие с помощью АТР. Обращение потока могло бы иметь место за счет окисления половины фотовосстановленного хинона в цепи переноса электронов окисленным Хл+ реакционных центров, которое сопряжено с синтезом АТР (циклическое фотофосфорилирование). [c.48]

Реакция. Фотохимическое восстановление карбонильных соединений при облучении кетона в изопропаноле последний служит донором атомов водорода. Возбужденный кетон, отрывая от растворителя атом водорода, переходит в промежуточный кетильный радикал, который димеризуется в пинакол. Водород способны отщеплять также а-дике-тоны, о- и н-хиноны, а-кетоэфиры и 1,2,3-трикарбонильные соединения. Фотохимическое восстановление более предпочтительно, чем другие методы восстановительной димеризации (ср. К-40), из-за простоты выполнения препаративной части [90]. [c.243]

Общепринято, что хлорофилл в зеленом листе находится в агрегированном состоянии в двух фотосистемах (I и II) и включает в свое окружение, кроме белка и липидов, молекулы каротина, цитохромов, хинонов и др. В фотохимической стадии участвуют аденозинфосфаты (АДФ и АТФ), никотинамид-адениндинуклеотидфосфат (НАДФ), ферредоксин, до сотни различных ферментов, многочисленные молекулы неустановленной химической природы, условно называемые факторами. Хлорофилл обладает оптимальным набором свойств, [c.284]

Хотя при облучении комбинации донор — акцептор происходит окислительно-восстановительная реакция, при этом редко образуются продукты, соответствующие простому переносу водорода. Обычно наблюдается конденсация двух молекул донора, двух молекул акцептора или донора и акцептора с образованием соединений из промежуточно образующихся свободных радикалов. В классических фотохимических исследованиях Чамичана и Зильбера [101, 102] приводятся один-два достоверных примера переноса пар атомов водорода от одной молекулы к другой. Единственная фотохимическая реакция с переносом водорода, носящая общий характер, — это окисление первичных и вторичных спиртов действием хинонов. Механизм этой реакции в настоящее время довольно точно установлен. Основные стадии реакции можно представить следующим образом [c.356]

Еще в 1888 г. было отмечено, что при фотохимической реакции о- и п-хинонов с альдегидами [151] образуются аддукты типа VIII. Недавно реакция снова была изучена [219, 232], причем полученному соединению было приписано изомерное строение IX. Однако, поскольку п-хинон также вступает в реакцию [c.384]

Уместно отметить, что 4-оксинафтил-1-фосфат можно легКо получить из соответствующего хинона и диалкилфосфита фотохимически [2586] или лучше в присутствии катализатора основного характера (/прет-бутилата) [За,б]. [c.141]

Фотосинтетические единицы локализованы в хлоропластах — специальных органоидах клетки (см. 14.4). В водных суспензиях хлоропластов с солями трехвалентного железа происходит реакция Хилла — фотохимическое выделение Oj при участии добавленного окислителя. Наряду с Fe " таким окислителем могут быть хиноны, красители. Окислитель замещает систему [c.450]

ФС — фотосистема бхл — бактериохлорофилл хл — хлорофилл бфеоф — бактериофеофитин феоф — феофитин П — фотохимически активные формы хлорофилла с указанием длины волны, при которой происходит индуцированное светом изменение поглощения пигмента X — хинон УХ — убихинон МХ — менахинон ПХ — пластохинон Ре5 — железосероцентры — информация отсутствует. [c.280]

Фотохимический распад азид. хинона (ХХХ1а) в присутствии воды приводит к дигидропроизводному оксипенталенкар-боновой кислоты (ХХХ16). Однако дегидрировать ее не удалось. [c.153]

Можно предположить, что ксантотоксин (XII), который содержит двойную связь в каждом пяти- и шестичленном гетероциклическом кольце, может присоединять под действием излучения две молекулы фенантренхинона. Однако присоединяется только одна молекула о-хинона [133]. Присоединение происходит, по-видимому, в пятичленном кольце, поскольку известно, что кумари (XIII) не реагирует фотохимически с фенантренхиноном, тогда как некоторые производные бензофурана вступают в реакцию [133, 136]. [c.260]

Реакция между о-хинонами и двуокисью серы. Показано [143], что о-хи-ноны рядов бензола, нафталина, фенантрена и хризена фотохимически реагируют с двуокисью серы, образуя циклические о-арилсульфаты. Эта реакция иллюстрируется ниже на примере фенантренхинона (XIV) [c.260]

Промежуточный кетен может реагировать также фотохимически с о-хино-нами (стр. 259). Например, если а-диазодезоксибензоин и тетрахлор-о-хинон совместно облучаются ультрафиолетовым излучением в растворе диэтилового эфира, то образуется соединение (XXVIII) [185] [c.267]

Все попытки осуществить фотосинтез с чистым хлорофиллом в различных растворителях остались безуспешными. Наоборот исследования, проведенные с хлоропластамп, выделенными из клеток, или даже с фрагментами хлоропластов (зернами), привели к интересным результатам. Взвешенные в воде и выдерживаемые на свету хлоропласты не способны восстанавливать двуокись углерода, но взаимодействуют с более легко восстанавливающимися веществами, как, например, с ионом трехвалентного железа, хиноном и некоторыми простыми красителями. При восстановлении образуются ион двухвалентного железа, гидрохинон и т.д. и выделяется экивалентное количество кислорода. При проведении этой реакции в воде, меченной 0 , оказалось возможным доказать, что выделенный кислород происходит из воды. Таким образом, реакция является фотохимическим разложением воды, происходящим только в присутствии акцептора (А) для образующихся атомов водорода (Р. Хилл, 1937 г.) [c.260]

Когда ароматические соединения обладают тремя уровнями окисления, среднее семнхинонное состояние часто неустойчиво и приводит к диспро-порционированию. При изоляции твердой матрицей оно может существовать продолжительное время, несмотря на термодинамическую неустойчивость. Промежуточный член как в системе хинон — семихинон — гидрохинон, так и в системе диамин — семихинонимин — диимин может образоваться при температуре жидкого азота под действием ультрафиолетового излучения на растворы крайних продуктов полного восстановления или полного окисления в ЭПА (103). Стекла, содержащие гидрохинон, после облучения люминесцируют при нагревании, что указывает на протекание реакции замедленной рекомбинации (и, вероятно, первоначальной фотохимической ежекции электрона) через триплетное состояние. Фотовосстановление полностью окисленных хинонов или иминов должно включать отрыв возбужденной молекулой атома водорода (или электрона) от матрицы. [c.301]

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КАРБОНИЛЬНЫМ ГРУППАМ ХИНОНОВ, ХИНОНИМИДОВ И ХИНОНОКСИМОВ [c.166]