Усредненный спектр

Перепад уровней вибраций А L между усредненными спектрами выходного и входного сигналов будет [c.136]

При промежуточных скоростях обмена наблюдается уширение линий ЯМР. При повышении температуры уширение происходит до тех пор, пока линии не сольются в единый усредненный спектр. Анализируя форму уширенных линий, можно получить информацию о скоростях обмена между двумя или несколькими состояниями однако методы такого анализа очень сложны и требуют применения вычислительной техники. [c.268]

Вычислительная техника открывает новые возможности в обработке информации. В отечественном дефектоскопе АД-64М [215], использующем импульсный вариант импедансного метода и локальный метод свободных колебаний (см. разд. 2.4.3.2), применена спектральная обработка информации, основанная на представлении результатов контроля в виде разности текущего и опорного (соответствующего бездефектной зоне и усредненного) спектров (рис. 2.135). В отличие от описанной выше аналоговой обработки используются свободные колебания преобразователя на двух собственных частотах в диапазонах А и В. [c.324]

Одной из наиболее серьезных трудностей в спектроскопии ЯМР является низкая чувствительность, для преодоления которой используют несколько способов. Это, например, применение сверхпроводящих магнитов или методики усреднения спектров во времени. В последнем случае проводят многократную развертку спектра и его накопление в памяти ЭВМ. При этом от основных сигналов поступают всегда только положительные вклады, которые медленно накапли- [c.259]

Когда конформеры быстро превращаются друг в друга, можно либо охладить образец до температуры, при которой превращение происходит достаточно медленно, либо воспользоваться усредненным спектром. В этом случае химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия усреднены и принимают значения, зависящие от относительного содержания конформеров. Поскольку точное измерение температуры внутри образца сопряжено с большими трудностями, обычный метод ЯМР предусматривает использование в качестве стандарта этиленгликоля (при температурах выше комнатной) или метанола (при температурах ниже комнатной). В этих соединениях разность химических сдвигов протона гидроксильной группы и протона у атома углерода очень чувствительна к температуре. [c.268]

Развитие АСНИ в значительной степени обязано совершенствованию инструментальной и вычислительной техники, разработке эффективных средств преобразования информации, проникновению микропроцессорной техники в аналитическое приборостроение. Так, применение ЭВ М в аналитическом приборостроении позволило разработать новую технику, обладающую рядом принципиальных преимуществ существенно повысилась точность и разрешающая способность приборрв благодаря применению современных методов идентификации увеличился на несколько порядков динамический диапазон регистрации входного сигнала существенно увеличилось отношение сигнала-шума за счет суммирования и усреднения спектров (для ЯМР-снектрометра), полученных с одного образца значительно увеличилась производительность прибора уменьшилась вероятность появления субъективных и непредсказуемых ошибок при обработке и интерпретации данных появилась возможность накопления и хранения экспериментальных данных, их последующей расшифровки и интерпретации. [c.182]

Дефект регистрируют по изменению разности между соответствующими гармониками текущего и опорного (полученного в бездефектной зоне и усредненного) спектров (см. также разд. 2.5.2). В бездефектной зоне благодаря неизбежному разбросу показаний эта разность находится в пределах, ограниченных верхним и нижним порогами АСД. В зонах дефектов она выходит за эти пороги, что отмечается АСД. Такая система реализована в компьютеризированном дефектоскопе АД-64М, в котором предусмотрены также различные способы представления информации, запоминание настроек и результатов контроля и прочие сервисные возможности, реализуемые с помощью входящего в комплект прибора портативного компьютера [215]. [c.299]

Особый интерес для химика представляет кето-енольное равновесие, при котором протекают как меж-, так и внутримолекулярные переносы протона. Их также можно обнаружить и изучить с помощью спектроскопии ЯМР. В спектре ацетилацетона (рис. VIII. 19) ясно видны сигналы кетоформы [б(СНз) 2,2 б(СН2) 3,7] и енольной формы [б(СНз) 2,0 б( —СН) 5,7], что указывает на медленное протекание изомеризации в шкале времени ЯМР к < 10 ). Если добавлять основание или повышать температуру, то скорость реакции возрастает, линии уширяются и наконец после коалесценции наблюдается усредненный спектр. [c.295]

Существует очень много молекул, в которых атомы или атомные группы подвижны. Пространственные расположения молекулярного скелета, которые осуществляются при относительном перемещении атомов без разрыва связей (за исключением обычных молекулярных колебаний), называют конформациями. Почти все молекулы, имеющие несколько возможных конформаций, дают усредненные спектры, ибо подавляющее большинство конформационных превращений являются быстрыми процессами в шкале времени ЯМР. [c.130]

Усредненные спектры могут быть следствием и других обменных процессов, например таутомерии. Вид усредненного спектра, т. е. его спектральный тип, определяется теми соотношениями симметрии, которые существуют между отдельными формами [43].. [c.131]

Рис. 95. Усредненные спектры поглощения ароматических УВ.

Другим не менее важным преимуществом использования свернутых масс-спектров является возможность синтетического построения усредненных спектров для соединений, масс-спектры которых отсутствуют, но для которых можно установить по аналогии с другими типами соединений основные закономерности распада и корреляции между масс-спектрами и структурой молекул. [c.336]

Улучшение отношения сигнал/шум. В [861 описано использование принципиальных узлов цифровой ЭВМ для длительного усреднения спектров ЭПР и повышения таким путем отношения сигнал/шум. Был использован многоканальный амплитудный анализатор [143]. Амплитудные анализаторы такого типа широко используются в физических экспериментах при измерении времени пролета нейтронов [142], в масс-спектрометрии [11], в экспериментах с использованием эффекта Мессбауэра [135] в биоэлектрических исследованиях [36, 37]. [c.531]

Методы, основанные на минимизации расстояния от усредненного спектра [33—37]. Эти методы подразумевают использование дисплея, на котором точки многомерного пространства пытаются показать в двухмерном. Каждый класс соединений представлен единственным прототипом — точкой Р, около которой располагаются все остальные точки этого класса. Координатами каждой точки являются значения интенсивностей фрагментов масс-спектра. Евклидово расстояние между неизвестным спектром [c.274]

Рис. 5.8. Записи участка спектра железа [16]. а—одна-единственная спектрограмма б —усредненный спектр от 10 спектров в — усредненный спектр от 50 спектров г — спектр железа (с большой экспозицией). С—показания гальванометра.

Считают, что изомеризация является внутримолекулярным процессом, поскольку а) концентрация не влияет на скорость б) термодинамические параметры согласуются с мономолекулярным процессом в) в усредненном спектре сохраняется спин-спиновое взаимодействие фосфор—водород с я-циклопентадиенильной группой и гидрид-ионом г) в усредненном спектре сохраняется спин-спиновое взаимодействие С—Н между карбонильными группами и гидрид-ионом и д) при замене связи М—Н на М—О не наблюдается существенного кинетического изотопного эффекта, что указывает на отсутствие разрыва этой связи в переходном состоянии [230]. [c.195]

Получение окончательного усредненного спектра. [c.318]

Как неоднократно отмечалось выше, фрагментация простейших гомологов резко отличается от общих для всего ряда процессов, поэтому усредненные спектры ионных серий для их классификации неприменимы. Большая интенсивность пиков молекулярных ионов в их спектрах приводит к завышению интенсивностей линий с параметрами у. равными t/M, а невозможность отщепления алкильных радикалов — к значительному уменьшению 1у с у = ум.— 1 (mod 14). Это обстоятельство не приводит к серьезным ограничениям рассматриваемого подхода, потому что простейшие представители рядов обычно дают пики молекулярных ионов, а их спектры чаще всего зарегистрированы в современных атласах и каталогах масс-спектров и легко доступны. [c.94]

В данном разделе охарактеризованы две программы групповой идентификации по главным пикам масс-спектров (программа 1) и по усредненным спектрам ионных серий (2), основанные на алгоритмах, рассмотренных в разделах 5.3 и 5.5. Первоначальные варианты этих программ описаны в сообщении [87]. [c.98]

Поскольку каждый атом фосфора имеет как неподеленную пару электронов, так и вакантные З -орбитали, очевидно существует возможность для я-связывания о наличии некоторой делокализации электронов свидетельствует, по-видимому, интенсивное ультрафиолетовое поглощение этих соединений в УФ-области спектра по сравнению с монофосфинами. Делались попытки измерения барьера вращения вокруг связи Р—Р в дифосфинах, поскольку этот параметр более точно отражает природу связи между атомами, однако данные об энергии такого вращения пока отсутствуют [109]. Дифосфины типа (67) могут существовать в мезо- и ( )-диастереомерных формах, обладающих различными спектрами ПМР однако при повышении температуры эти спектры превращаются в один усредненный спектр. Механизм взаимопревращения диастереомеров включает инверсию конфигурации фосфора и вращение вокруг связи Р—Р (схема [c.636]

Магнитный резонанс на ядрах - С стал широко распространенным методом исследования лишь в последнее время благодаря разработке высокочувствительных спектрометров (главным образом из-за возможности получения более сильных полей) в сочетании с методикой усреднения спектров на ЭВМ, фурье-преобразовапия спектров и полного по-давлеипя взаимодействия всех протонов (приводящего к усилению сигнала в результате слияппя всех мультиплетов в синглеты и в результате ядерного эффекта Оверхаузера). Этн методы описаны в разд. VIII.К. [c.306]

Как уже отмечалось, спектр ЭПР РЦ фотосинтеза зависит от его ориентации относительно внешнего магнитного поля. Для сравнения с экспериментом надо усреднить вклад в наблюдаемый спектр от всех возможных ориентаций РЦ. Чтобы дать представление о том, как реально выглядит такой усредненный спектр ЭПР, приведем спектр ЭПР спин-кор-релированной пары в бактериальном реакционном центре Р зРа в 2пЬКС (см. рис. 6а) [4]. [c.114]

В случае замещенных этапов вращательный барьер относительно центральной С—С-связи должен быть небольшим. При обычных температурах время пребывания в каждой из трех конформаций, как правило, довольно мало, поэтому наблюдается лишь усредненный спектр, но при низких температурах индивидуальные конформации могут обусловить появление в спектре присущих им пиков [76, 78, 79]. Так, при —80° замещенный этан СВгРг—СВгаС1, по-видимому, замерзает , образуя в отношении примерно 1,4 1 смесь симметричной формы (XI), идентифицированной по единичной линии F в спектре, и d,/-пары (XII), идентифицированной по квадруплету, обусловленному неэквивалентностью F [79] [c.310]

Здесь под свойством растворенного вещества подразумеваются -факторы, связанные только со структурой и стереохимией его молекулы, а параметр растворителя пропорционален концентрации бензольных колец в среде [279]. Основываясь на этих данных, Ласло и др. предложили модель кластера, построенного из молекул растворенного вещества и растворителя, которая и была положена в основу большинства теоретических описаний эффекта ИАРС [279]. В модели Ласло принимается, что эф- фект ИАРС обусловлен частичной ориентацией молекул ароматического растворителя вокруг биполярного центра молекулы растворенного вещества, причем эта ориентация обусловлена слабыми межмолекулярными взаимодействиями между молекулярными диполями растворенного вещества и молекулярными квадруполями растворителя [413]. Время жизни таких неустойчивых комплексов в шкале времени типичного эксперимента 51МР должно быть очень малым, и регистрируемый спектр ЯМР будет представлять собой усредненный спектр всех разнообразных комплексов. Точная стехиометрия и стереохимия этих нестабильных комплексов неизвестны, но в них, по-видимому, молекулы бензола обращены своей плоскостью к положительному концу молекулярного диполя растворенного вещества. Именно [c.480]

Решающую роль в изучении равновесия оксепин — бензолоксид (см. схему 1) сыграли спектральные исследования [5, 6]. УФ-Спектр оранжевой смеси этих валентных таутомеров в изооктане имеет Яыакс 271 нм, относящийся к оксиду (4), с плечом при 305 нм, обусловленным присутствием оксепина (3). Вид этого спектра сильно зависит от природы растворителя, поскольку от этого зависит и состав равновесной смеси. В полярных растворителях равновесие смещается в сторону оксида так, в углеводородных растворителях содержание оксепина в равновесной смеси составляет 70 %, а в водном метаноле оно равно 10 %. Спектр ПМР системы оксепин — бензолоксид изменяется в зависимости от температуры, причем при комнатной температуре наблюдается усредненный спектр двух валентных таутомеров [6]. Описан и спектр ЯМР С оксепина [28]. [c.217]

В настоящее время разработаны такие приборы, на которых можно очень быстро регастрировать и спектры ЯМР 43 (при естественной концентрации >зС), даже если масса образца составляет всего лишь 20 мг. Наиболее очевидные пути повышения интенсивности сигнала заключаются в использовании более сильных магнитных полей (поскольку ос Вд) и методик многократного сканирования, которые благодаря накоплению и усреднению спектров позволяют снизить уровень фона. Усиление сигнала пропорционально квадратному корню из числа сканирований спектра так, 64-кратное сканирование обеспечивает 8-кратное усиление, но для усиления сигаала еще в 8 раз потребуется уже 4032 (т.е. всего 4096) сканирования. Спектроскопия ЯМР менее чувствительных ядер начала развиваться по сути дела только после разработки принципиально новых приборов - импульсных спектрометров ЯМР с фурье-преобразованием. [c.125]

Определенный из усредненного спектра химический сдвиг (б ) протона ООН-групп а-кетогидроперекисей в присутствии Мп512 относительно тех же протонов свободных кетогидроперекисей связан с бо выражением (II) [c.47]

Чтобы понять природу этого эффекта, рассмотрим сначала ди-трег-бутилимин-оксильный радикал, содержащий одно ядро со спином 1=1. Этот случай сравнительно прост, поскольку главные оси -тензора и тензора СТВ совпадают и оба тензора приближенно аксиально-симметричны. На рис. 9-18, а показан спектр твердого образца с хаотической ориентацией парамагнитных центров. В гл. 7 мы рассмотрели параллельную и перпендикулярную составляющие таких спектров. На рис. 9-18, б показан спектр от умеренно вязкого раствора того же радикала. Скорость вращения достаточно велика, так что положения линий соответствуют полностью усредненному спектру рис. 9-18, в. Однако ширины каждой из линий [c.230]

Если О я Е велики, то модуляция спин-спиновых взаимодействий приведет к такому короткому времени жизни, что в усредненном спектре линии будут слишком широки и вследствие этого — ненаблюдаемы. [c.258]

Гарбиш исследовал направление енолизации большого числа циклических р-кетоальдегидов [54]. Оказалось, что равновесие между кетонной формой II и енопьными формами Па, Пб устанавливается достаточно медленно, чтобы не вызывать усреднения спектра, тогда как равновесие между формами Па и Пб устанавливается быстро. Поэтому в спектре наблюдаются сигналы кетонной формы II и усредненные сигналы енольных форм Па и Пб. Молярную долю N енола Пб в равновесии можно определить из соотношения [c.296]

Значения Р, рассчитанные по усредненным спектрам ионных серий разных рядов, заключены в интервале приблизительно от 2.0 (ряд 3 5 — аминогидразоны) до 11.5 (ряд 2 12 — циклоалкилкарбинолы). Этот параметр сам по себе малоинформативен, поскольку разброс его значений в пределах одного ряда может достигать 1—1,5. Однако он позволяет существенно ограничить число альтернативных рядов перед последующим сопоставлением их спектров ионных серий. В приложении VI перечислены символы 112 рядов, члены которых могут давать слабые или нерегистрируемые пики молекулярных ионов. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология