Теория Аррениуса растворов

Подводя итог, можно сказать, что теория кислот и оснований Аррениуса полностью применима лишь при условии, что вещества реагируют в водном растворе. Поэтому детальное изучение процессов, протекающих без участия растворителя, а также реакций в неводных средах, потребовало существенного дополнения и обобщения этой теории. Естественно, что любая более общая теория кислот и оснований должна включать теорию Аррениуса как частный случай. [c.233]

Эти и другие факты, например отсутствие зависимости тепловых эффектов реакции нейтрализации сильных кислот сильными основаниями от природы реагирующих веществ, привели С. Аррениуса к созданию теории электролитической диссоциации (1887— 1889 г.). В отличие от господствовавшего в то время мнения о появлении заряженных частиц в растворе только под действием внешнего электрического поля, в теории Аррениуса утверждалось, что и без внешнего поля молекулы электролита распадаются в растворе на ионы, имеющие заряд. При этом распадаются не все молекулы, а некоторая часть, равная степени диссоциации. Свойства растворов определяются свойствами ионов. Процесс [c.146]

Осмотическая теория э.д.с. Нернста основана на классической теории электролитической диссоциации, поэтому она сохраняет основной недостаток теории Аррениуса — отождествление свойств растворов электролитов со свойствами идеальных систем. Развитие теории э.д.с. и электродного потсчщиала повторило ход развития теории растворов электролитов. Так, введение понятий о коэффи-цисн1е активности (как о величине, связанной с межионным взаимодействием) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста качественно верную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Д. И. Менделеев, и в особенности учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков) были важными вехами в развитии теории раство зов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродо и раствором. [c.220]

Наряду с рассмотренными положительными сторонами теория Аррениуса имела два существенных недостатка. Первый недостаток был связан с тем, что данная теория игнорировала взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя, т. е. ион — дипольное взаимодействие. А именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита. Таким образом, без учета ион — дипольного взаимодействия нельзя было объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем. И теория Аррениуса оставляла открытым вопрос о причинах электролитической диссоциации. [c.16]

Соединение, которое, подобно BFj, способно присоединять (акцептировать) электронную пару, называется льюисовой кислотой, а всякий поставщик (донор) электронной пары называется льюисовым основанием. Эта терминология вслед за описанной в гл. 5 терминологией Бренстеда призвана еще больше расширить простую теорию кислот и оснований Аррениуса. Согласно теории Аррениуса, кислота представляет собой вещество, образующее в водном растворе ионы водорода, или протоны, а основание-вещество, образующее гидроксидные ионы. Терминология Бренстеда обладает большей общностью кислотой является любое вещество, способное быть донором протонов, а основанием - вещество, способное поглощать (акцептировать) протоны. Чтобы проиллюстрировать различия всех трех систем определений, рассмотрим реакцию нейтрализации между НС1 и NaOH [c.474]

Второй количественной характеристикой электролита по теории Аррениуса является константа диссоциации. Она для данного электролита прн заданной температуре и давлении должна оставаться постоянной независимо от концентрации раствора. [c.43]

Теория Аррениуса возникла на основе теории разбавленных растворов Вант-Гоффа, который рассматривал растворы как идеальные газы, и явилась развитием последней. [c.392]

Согласно теории Аррениуса степень электролитической диссоциации а, определяющая долю ионизированных молекул в растворе, должна быть при заданных условиях одной и той же (независимо от метода ее измерения). При этом, согласно ее физическому смыслу, она не может быть больше единицы и меньше пуля. Однако многочисленные экспериментальные данные, полученные разными учеными, противоречили этим положениям теории. В качестве примера в табл, 13 приведены величины а для растворов соляной кислоты, вычисленные на основании измерений электрической проводимости ( i) и электродвижущих сил (02). [c.113]

Механизм процесса электролитической диссоциации. Первоиа чально сформулированная Сванте Аррениусом теория электролитической диссоциации не учитывала всей сложности взаимодействия электролитов с молекулами растворителя. Ясное представление о механизме процесса электролитической диссоциации сложилось ыа основе использования наряду с теорией Аррениуса сольватной теории растворов Д. И. Менделеева и работ И. А. Каблукова, посвященных сольватации ионов. [c.171]

Классическая теория электролитической диссоциации наряду с блестящими достижениями имеет и серьезные недостатки. Три ее главных недостатка следующие не для всех электролитов степень диссоциации укладывается в пределы от нуля до единицы не всегда константа диссоциации оправдывает свое название теория Аррениуса не указывает причин, приводящих к ионизации электролитов в растворах. Поясним сказанное на конкретных примерах. [c.365]

Другую группу составляют сильные электролиты. Экспериментальное определение степени диссоциации таких электролитов дает неоднозначные величины. Закон действующих масс для сильных электролитов неприменим. Объяснить их свойства по теории Аррениуса невозможно. Для объяснения свойств растворов сильных электролитов было выдвинуто предположение об их полной диссоциации при любых концентрациях и о значительном взаимодействии образовавшихся ионов между собой. Силы межионного взаимодействия зависят от расстояния между ионами и убывают до нуля при бесконечном разбавлении раствора. Сильными электролитами являются водные растворы большинства солей, а также некоторых кислот и оснований. [c.204]

Таким образом оказывается, что теория электролитической диссоциации приложима только к разбавленным растворам слабых электролитов. Поведение концентрированных растворов слабых электролитов, а также растворов сил1>ных электролитов любых концентраций нельзя описать количественно иа основании теории Аррениуса. Степень электролитической диссоциации не отвечает тому физическому смыслу, который вкладывается в нее теорией. Константа диссоциации не является постоянной величиной, а представляет собой функцию концентрации электролита. [c.44]

Теория Аррениуса не учитывала этого обстоятельства, и многие выводы этой теории оказались в противоречии с опытом. Аррениус предполагал, что взаимодействие ионов в растворе не влияет на их распределение и движение, которые остаются хаотическими, как и в смесях идеальных газов. Исходя из этого, он утверждал, что свойства отдельных ионов в растворе не зависят от концентрации, а некоторые свойства раствора в целом пропорциональны числу ионов (или общему числу частиц растворенного вещества). Так, электропроводность раствора по Аррениусу должна быть пропорциональна числу ионов и может служить мерой степени диссоциации. [c.394]

Электропроводность слабых электролитов. Согласно теории Аррениуса, молекулы электролитов в водном растворе диссоциируют на электрически заряженные частицы — ионы, которые и являются переносчиками электричества. Не все электролиты диссоциируют в одинаковой степени одни — сильные электролиты — диссоциируют в растворе полностью другие — слабые электролиты — диссоциируют частично. Электропроводность слабых электролитов определяется в основном степенью диссоциации, которая зависит от концентрации электролита и температуры. Процесс диссоциации бинарного электролита можно представить так [c.268]

Третий постулат теории Аррениуса определяет растворы электролитов как идеальные системы. В соответствии с этим постулатом следует предположить, что ионы в растворах расположены беспорядочно и силы взаимодействия между ними [c.82]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион — ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно было рассчитать по измерениям разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весь- [c.16]

На основании громадного числа фактов было установлено, что теория электролитической диссоциации приложима только к разбавленным растворам слабых электролитов. Поведение концентрированных растворов слабых электролитов, а также растворов сильных электролитов любых концентраций нельзя описать количественно на основании теории Аррениуса. [c.114]

Степень диссоциации растворов слабых электролитов незначительна. Величины а, найденные для одного и того же раствора различными методами, близки друг другу. В соответствии с теорией Аррениуса можно считать, что диссоциация слабых электролитов идет не до конца и в растворах таких электролитов устанавливается равновесие двух процессов диссоциация молекул на ионы и рекомбинация противоположно заряженных ионов в нейтральные молекулы. При разбавлении раствора и [c.203]

II щелочи па ионы и образования молекул воды из ионов и 0Н . Объяснение этому факту может быть только одно — в растворе сильных кислот и оснований молекулы полностью диссоциированы па ионы. А это противоречит теории Аррениуса, так как согласно последней степень электролитической диссоциации этих веществ хотя и высокая (более 30%), но не 100%-ная, а значит, они должны были бы иметь в растворе и недиссоциированные молекулы. [c.113]

Как видно из этой таблицы, расхождения между значениями а, полученными различными методами, увеличиваются по мере возрастания концентрации НС1, причем в области высоких концентраций U2 становится значительно больше единицы. Подобный результат с точки зрения теории Аррениуса представляется невероятным, так как в этом случае на ионы должно распадаться больше молекул, чем их вообще присутствует в растворе. Следовательно, в данном случае степень электролитической диссоциации а не может иметь того физического смысла, какой ей приписывается теорией Аррениуса. [c.114]

Теория Аррениуса не объясняет причины, вызывающие ионизацию в растворах. Между тем известно, что для ионизации электролитов требуется большее количество энергии. Поясним сказанное на примере раствора хлорида калия. Энергия связи между ионами в отдельной молекуле равна е /г, где е — заряд иона и г — расстояние между центрами ионов в молекуле. При г=0,279 нм и е=4,803-10 ° энергия связи Л а молекул N — постоянная Авогадро) равна приблизительно 5000 кДж/моль. [c.366]

Таким образом, реакция нейтрализации сводится всегда к взаимодействию ионов Н и ОН и в разбавленных растворах сильных кислот и оснований должна характеризоваться постоянством теплового эффекта независимо от природы кислоты и щелочи. Теория Аррениуса была широко применена к трактовке различных кислотно-основных равновесий. Для процессов диссоциации кислоты НА и основания МОН закон разведения Оствальда можно записать в виде (1.7), где К обозначает так называемую кажущуюся константу диссоциации соответственно кислоты (/Са) или основания Кв) - [c.11]

По теории Аррениуса могут быть рассчитаны кривые нейтрализации, характеризующие изменение pH раствора при нейтрализации кислоты или основания. Рассмотрим кривые нейтрализации для буферного раствора, состоящего из слабой кислоты НА и ее соли с сильным основанием. Буферность такого раствора обусловлена тем, что добавляемые ионы водорода связываются анионами соли, а добавляемые ионы гидроксила удаляются за счет нейтрализации недиссоциированных молекул кислоты ОН -ЬНА НгО-рА". В результате при некотором соотношении концентрации соли и кислоты pH системы при добавлении кислоты или щелочи изменяется незначительно. [c.13]

Важным следствием теории Аррениуса является заключение об аддитивности свойств растворов электролитов. Аддитивность проявляется в парциальных объемах растворенных электролитов, их электрических проводимостях, рефракциях, степенях поглощения и других спектрах, диэлектрических постоянных. Однако аддитивность никогда не соблюдается вполне точно, что следует отнести как на счет переменной а диссоциации, так и на счет взаимодействия ионов с растворителем и друг с другом. [c.364]

Степень диссоциации электролита K l по данным измерения электрической проводимости (ai) и осмотического давления ( 2) при с=5-10 г-экв/л соответственно равна 0,956 и 0,963. При увеличении концентрации 1 — 1 валентного электролита разница между величинами o i и аа растет. Для водных растворов типа Ьа(НОз)з разность между значениями ai и И2 достигает величины, превышающей ощибки опыта. Другой пример. Степень диссоциации 16 и. раствора НС1 по данным измерений э.д.с. (аз) равна 13,2, что противоречит физическому смыслу величины аз, приписываемому ей теорией Аррениуса. [c.366]

Соотношения (I. 7) — (I. 9) применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов, когда одна молекула электролита дает один катион и один анион. Если же электролит имеет несимметричный валентный тип или имеется смесь электролитов, то математические соотношения, описываюш,ие закон действия масс, согласно теории Аррениуса, и вытекаюш,ие из них следствия усложняются. Теория Аррениуса позволила легко трактовать любые явления, связанные с ионными равновесиями, и легла, таким образом, в основу качественного и количественного анализа. [c.11]

Теория Аррениуса признает существование кислот и оснований только в водных растворах и не охватывает процессы кислотноосновного взаимодействия, протекающие в неводных растворителях и в отсутствие растворителей. К последним относятся реакции между хлороводородом и аммиаком или органическими аминами, например [c.42]

Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагалось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом. Физические причины, которые приводят к диссоциации электролитов, в теории Аррениуса не рассматривались. Не обсуждался также и вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые должны были бы распространяться законы электростатики, не взаимодействуют друг с другом в растворах. [c.10]

При уменьшении концентрации раствора а, как упоминалось ранее, растет. Константа диссоциации Кд.с, как и всякая константа равновесия, от концентрации зависеть не должна. Это, однако, не вполне согласуется с экспериментом, что объясняется упрощенностью представлений теории Аррениуса и отклонениями свойств реального раствора от идеального. Константы равновесия реакций, протекающих в растворах электролитов, необходимо выражать через активности. В частности, равновесие диссоциации следует характеризовать постоянством величины Кл.а, в которую вместо концентраций входят активности реагентов, а не Кл.с, в которую входят концентрации. [c.205]

Для слабых электролитов можно приближенно принять допущение теории Аррениуса о независимости подвижностей ионов от концентрации раствора и считать, что отличие X от Х° обусловлено лишь неполной диссоциацией. Поэтому и+ = и%, ы-= И- и Я,- -= Я,-= А.2 , а разделив уравнение (11.31) на [c.218]

Соотношения (1.7) —(1.9) применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов, когда одна молекула электролита дает один катион и один анион. Если же электролит имеет несимметричный валентный тип или имеется смесь электролитов, то математические соотношения, описывающие закон действующих масс, согласно теории Аррениуса, и вытекающие из них следствия усложняются. [c.13]

Согласно теории Аррениуса константа диссоциации данного электролита при постоянных температуре и давлении должна быть постоянной. Это выполняется лишь для очень слабых электролитов (растворы уксусной кислоты и аммиака), тогда как для сильных электролитов (растворы КС1 и MgS04) эта константа меняется в десятки раз. Следовательно, теория Аррениуса выполняется лищь для разбавленных растворов слабых электролитов и неприменима к их концентрированным растворам и к сильным электролитам любых концентраций. [c.366]

Диссоциация молекул на ионы является неполной, т. е. не все молекулы электролита, а лишь некоторая их доля а, названная степенью диссоциации, распадается на ионы доля молекул, равная (1—а), остается недиссоциированной. Таким образом, если при диссоциации одной молекулы электролита образуется v ионов, то концентрация ионов в растворе оказывается равной va , а концентрация недиссоциированных молекул — (1 —а)с. Следовательно, обш,ая молярная концентрация частиц в растворе составит (1—a) +va = =dH- (v—1)]. Выражение [l+a(v—1)] показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная концентрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита, т. е. эквивалентно по своему физическому смыслу изотоническому коэффициенту Вант-Гоффа. Поэтому по теории Аррениуса [c.10]

Ионные пары находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Время существования каждой отдельной ионной пары невелико. Однако в каждый момент времени часть ионов оказывается связанной в ионные пары, так что при термодинамическом рассмотрении необходимо учитывать удаление из раствора некоторого числа свободных ионов. По аналогии, с константой диссоциации в теории Аррениуса для процесса образования ионных пар [c.45]

С точки зрения теории Аррениуса подобный результат представляется невероятным, так как в этом случае на ионы должно распадаться молекул больше, чем их вообще прнсутстнует в растворе. Например, в б,0н.НС1 число частиц, рас-иавн]пхся на ионы, оказывается в 3,4 раза больше числа всех присутствующих молекул H t, а в 16 и. H I — в 13 с лишним раз. Следовательно, здесь степень диссоциации о не может иметь того физического смысла, какой ей приписывается теорией Аррениуса. [c.43]

Теория Аррениуса позволила рассмотреть не только равновесие реакции электролитической диссоциации, но и ряд других процессов в растворах электролитов. Во всех случаях предполагалось, что эти процессы имеют динамический характер и при равновесии подчиняются закону действующих масс в форме Кс = onst. Как указывалось, такое условие следует считать приближенно верным лишь для малоконцентрированных растворов, свойства которых не слишком [c.205]

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала иоиы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного 6еш,ества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову , впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева. [c.234]

Зторой недостаток теории Аррениуса был связан с игнорированием ион — ионного взаимодействия. Ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывалось обусловленное кулоновскими силами притягательное взаимодействие катионов и анионов и отталкивательное взаимодействие одноименно заряженных ионов. Пренебрежение ион— ионным взаимодействием, совершенно непонятное с физической точки зрения, приводило к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса. Так, например, строгая проверка уравнения (1.7) показывала, что константа диссоциации К не остается постоянной, а изменяется с концентрацией электролита. Наиболее отчетливо этот эффект проявляется в растворах сильных электролитов, истинная степень диссоциации которых а близка к единице (так называемая аномалия сильных электролитов ). Но даже в растворах слабой уксусной кислоты зависимость К от концентрации СНзСООН значительно превосходит возможные ошибки измерений. Ниже приведены константы диссоциации К для водных растворов КС1 и СНзСООН при 25 С [c.16]

Если в раствор ввести большой избыток постороннего электролита (так называемого фона), который не участвует непосредственно в ионных равновесиях, то в этих условиях основные соотношения теории Аррениуса выполняются с очень хорошей степенью приближения. Метод введения избытка индифферентного электролита был предложен Я. Брёнстедом и получил название метода постоянной ионной среды. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология