Асимметрический углеродный ато в полимерах

Оптическая изомерия наблюдается тогда, когда заместитель X винилового мономера содержит асимметрический углеродный атом. В этом случае полимеры оптически активны [36], причем вращательная способность полимеров большей частью резко отличается от вращательной способности мономеров. [c.31]

Возможные конфигурации для линейных виниловых полимеров [2] и чередующихся сополимеров [3], содержащих асимметрические углеродные атомы, рассмотрены Аркусом. Он пришел к выводу, что конфигурация винилового полимера определяется тремя факторами а) типом присоединения — предполагается, что любая индивидуальная реакция полимеризации протекает таким образом, что на каждом этапе осуществляется либо только транс-, либо только г ис-присоединение б) характером подхода мономера к растущему концу цепи для реакции второй молекулы мономера с концом цепи возможны два альтернативных стерических подхода по отношению к концу цепи, образованному из предыдущей мономерной молекулы в) стерической конфигурацией инициирующего воздействия, когда мономерная молекула может быть атакована радикалом или ионом, инициирующим реакцию, с разных сторон. [c.47]

Различие в свойствах между двумя типами полимеров объясняется более правильным расположением алкоксигрупп вдоль полимерных цепей в случае кристаллического материала [38]. Было высказано предположение о том, что кристаллический полимер содержит цепи из асимметрических углеродных атомов, имеющих либо 5-, либо /-конфигурацию. [c.271]

Асимметрия углеродного атома обусловлена наличием двух различных заместителей А и В и различиями в длинах и пространственной конфигурации обеих молекулярных цепей, связанных с этим атомо.м (К=й=К )- Полимеры, у которых все соседние асимметрические углеродные атомы по крайней, мере на протяжении [c.34]

Регулярность строения полимерной цепи и строго определенная конфигурация асимметрических углеродных атомов позволяют отнести целлюлозу к стереорегулярным полимерам. [c.13]

Использование реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы позволяет осуществить переход, например к смешанным полисахарида.м, отличающимся от целлюлозы конфигурацией асимметрических углеродных атомов элементарного звена, конформацией элементарного звена, типом функциональных групп и т. д. Сопоставление свойств целлюлозы и таких полисахаридов дает возможность установить общие закономерности, характерные для реакций полимеров этого класса, и выявить особенности, присущие только целлюлозе. Систематические исследования в области синтеза производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения позволяют также выяснить специфику влияния полимерного строения макромолекулы на кинетику, механизм [c.22]

В поли- пропиолактонах, замещенных в положении [—О— H(R) — —СНг—С(0)—]п, имеется асимметрический углеродный атом и, следовательно, возможно образование стереоизомеров. Однако поскольку хираль-ные центры в цепи далеко отстоят друг от друга, обнаружить стереоизомерию в этих полимерах по спектрам ПМР не удавалось. Различить мезо-диады и рацемические диады удалось лишь с помощью ЯМР-спектроскопии С [c.102]

Обычные полистирол, поливинил ацетат и полиметилметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие й- и -конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и синдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярно ) структурой может еш,е иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Ввиду регулярности строения полимерной цепи и строго определенной конфигурации асимметрических углеродных атомов целлюлозу относят к стереорегулярным полимерам. Наличие в [c.10]

Наконец, при обсуждении изомерии цепи полимеров, синтезированных из мономеров типа СНг=СНН, следует принимать во внимание пространственную изомерию. Штаудингер пришел к выводу, что в таких полимерах углеродные атомы, несущие заместитель К, могут быть асимметрическими и иметь либо К-, либо 5-конфигурацию. С того времени, как было сделано это теоретическое заключение, был осуществлен ряд стереоспеци-фических синтезов полимеров, особенно из а-олефинов. Номенклатура полимеров данного типа была предложена Натта, который присвоил каждому из трех возможных пространственных изомеров свое название. Полимеры, в молекуле которых все заместители находятся по одну сторону основной цепи, называются изотактическими. Если заместители располагаются поочередно по разные стороны основной полимерной цепи, то такие полимеры принято называть синдиотактическими. Полимеры [c.237]

Следует заметить, что при полимеризации /-окиси пропилена преимущественная атака на вторичный, а не на первичный углеродный атом приведет к образованию оптически недеятельного полимера, хотя асимметрический атом углерода будет иметь то же самое окружение, что и в случае оптически активного полимера [c.46]

Асимметрия определяется неодинаковой длиной и возможными рггзлнчия.ми в пространственной конфигурации обеих частей молекулярных цепей, связанных с каждым атомом углерода при наличии двух разных заместителей А и В. Полимеры, у которых все соседние асимметрические углеродные атомь , по крайней мере на протяжении одной макромолекулярной цепи, обладают одинаковой пространственной конфигурацией, называются и отак-тическилш полимерами. Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев с противоположной пространственной конфигурацией каждого следующего асимметрического углеродного атома в цепи, называются сандиотактическими полимерами. [c.19]

Термомеханическая кривая кристаллического полипропилена (рис. 2, 1) показывает, что в широком интервале температур в отличие от атактического полипропилена образец остается практически недеформируемым и лишь при температуре плавления переходит в вязкотекучее состояние. Однако если полипропилен аморфизовать (нагреванием выше температуры плавления и последующим быстрым охлаждением), то на термомеханической кривой появится область, соответствующая высокоэластическому состоянию (рис. 2,2). Как и у атактического полипропилена, область высокоэластических деформаций начинается с —10°, но нри дальнейшем повышении температуры деформируемость падает, что связано с переходом полимера из аморфного состояния в кристаллическое. Это свойство объясняется регулярным строением цепей полипропилена, благодаря которому аморфизованный полипропилен способен повторно кристаллизоваться. В расплаве меняется конфигурация цепей, но сохраняется правильная последовательность асимметрических углеродных атомов в молекулах. Быстрое охлаждение расплава препятствует процессу упорядочивания цепей, и в стеклообразном состоянии они сохраняют ту форму, которую приобрели в расплаве. Кристаллизация происходит только выше температуры стеклования, когда подвижность звеньев достаточно велика. Исследование термомеханических свойств амор-физованного образца является, таким образом, одним из методов определения температуры стеклования кристаллизующегося полимера. [c.133]

Натта определил период идентичности для кристаллического поливинилизобутилового эфира, который оказался равным периоду идентичности изотактического поли-5-метилгексена-1, и на основании этого предположил, что поливинилизобутиловый эфир имеет изотактическую структуру и его цепи в форме спиралей упакованы в орторомбических элементарных ячейках [40—44] (см. также стр. 70). Шильдкнехт допускает [45], что поливинилизобутиловый эфир скорее представляет собой блок-сополимер, состоящий из и /-изотактических участков, а также аморфных сегментов, нежели полимер, молекулы которого состоят из асимметрических углеродных атомов, обладающих одинаковой конфигурацией. Кристаллические полимеры винилизобутилового эфира не обладают оптической активностью [45]. [c.271]

Эта проблема была исследована для полимеров с длинными цепями (Эмброз, неопубликов.) можно показать, что изменение конформации молекулы полимера, содержащей асимметрические углеродные атомы, в результате изменения положения групп благодаря вращению около валентных связей способно привести и к изменению оптического вращения полимера. Таким образом, изучение оптического вращения полимеров представляет собой метод исследования важного вопроса о заторможенных (относительно валентных связей) положениях, упоминавшихся на стр. 292. Правда, еще неизвестны атомные параметры, которые позволили бы провести абсолютные вычисления однако были получены некоторые ценные качественные результаты (Robinson, Bott, 1951), которые будут изложены в разделе о полипептидах и белках (стр. 309). [c.298]

В качестве примера можно привести полимеризацию диолефина (например, бутадиена), в результате которой получается высокомолекулярное соединение с асимметрическим углеродным атомом. Если при этом в качестве сокатализатора три-алкилалюминия применить значительное количество ацетил ацетон ата хрома , то можно получить 1,2-син-диотактический полимер. [c.147]

Далее, возникают так называемые конфигурационные эффекты, т. е. скорость реакции конкретной функциональной группы зависит от того, находится справа или слева от нее такая же группа или другая. Скорости реакций оказываются зависящими также от стереохимии данного асимметрического углеродного атома, т. е. от того, находится ли данный полимер в изотактиче-ской, синдиотактической или другой пространственной конфигурации. [c.60]

Рассмотрим конкретные примеры, относящиеся к полимерам. V — асимметрический углеродный атом ( R R2Rз). Для каждого из оптических изомеров (обычно не различаемых методом ЯМР) существуют три заторможенные конформации и в каждой из них окружения Ма и Мь неэквивалентны. [c.80]

Путем использования многочисленных экспсриммгтальных методов было показано, что молекулы белка весьма разнообразны по размерам, форме и химическому составу. Молекулярный вес белков колеблется в очень широких пределах — от очень низкого (порядка тысячи) до чрезвычайно высокого (миллиард и более). Большинство известных белков представляет собой стереоспецифические полимеры, в молекулах которых все асимметрические углеродные атомы основной цепи имеют идентичные абсолютные конфигурации с соответствуюш,ими атомами аналогичных молекул. По разнообразию реакционноспособных групп, биологических функций и многообразию биохимических и химических реакций, в которые они вступают, с белками ни в какой степени не может конкурировать ни одна другая группа полимеров. Помимо основной функции белков — участия в процессах жизнедеятельности, они находят широкое промышленное применение в качестве пищевых продуктов, волокон, пластиков, адгезивов и покрытий число других областей применения белков столь велико, что перечислить их здесь невозможно. [c.327]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Другим примером реакций, приводящих к изменению стереохимического строения основной цепи, является асимметрическое восстановление двойной углерод-углеродной и углерод-азотной связей в цепях поликето- и полииминоэфиров [27]. В результате таких реакций образуются оптически активные полимеры за счет асимметрической индукции при образовании асимметрического центра. [c.42]

Осуществлена также стереоспецифическая полимеризация двузамещенных виниловых мономеров типа СНХ = СН . При этом удалось синтезировать диизотактические полимеры, в макромолекулах которых оба атома углерода в каждом повторяющемся звене асимметричны. Эти асимметрические атомы могут иметь либо одинаковую конфигурацию (все О—О—О или все — — ) и тогда полимеры называются трео-биизотакти-ческими, либо различную конфигурацию (все атомы углерода с заместителем X имеют О-конфигурацию, а все углеродные атомы с заместителем У — конфигурацию -, или наоборот) и такие полимеры называются эритро-диизотактическими. [c.423]

В соответствии со спиральной формой многих кристаллических полимеров олефинового и винилового типа представляет интерес рассмотреть вкратце конфигурацию других линейных кристаллических макромолекул, цепи которых содержат и другие атомы, помимо углерода, причем углеродные атомы, имеющие заместители, являются истинно асимметрическими, и вследствие этого появляется измеримая оптическая активность. Примерадти таких материалов являются простые и сложные [c.72]

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифи-ческие процессы. Процессы, в к-рых реагирующая асимметрич. частица способна диктовать определенную конфигурацию образующемуся в результате реакции новому асимметрич. центру, т. е. способна индуцировать его асимметрию, наз. стереоспецифически-м и. Третичные углеродные атомы каждого отдельно взятого элементарного звена полимера винильного типа асимметричны, тогда как молекулы исходного мономера имеют плоскость симметрии. Конфигурация асимметрич. углерода последнего звена растущего конца полимерной цепи может диктовать присоединяющемуся звену либо противоположную конфигурацию (в этом случае образуются синдиотактические полимеры), либо идентичную конфигурацию (тогда образуются пзо-тактические цепи). Поэтому стереоспецифическую полимеризацию справедливо считать асимметрическим синтезом. [c.243]

Хотя с не является истинно асимметрическим центром, он представляет собой центр стерической изомерии при полид1ериза-ции СН2 = СНК. Каждый такой центр, который для удобства можно называть псевдоасимметрическим или асимметрическим центром, может существовать в одной из двух различных конфигураций. Предполагая, что основная цепь полимера —(—СНгСНК—) представляет собой вытянутую плоскую зигзагообразную конформацию, для каждого асимметрического атома углерода можно представить две различные конфигурации, отличающиеся расположением группы К по отношению к плоскости углеродной цепи полимера. Если считать, что плоскость углеродной цени полимера находится в плоскости страницы, то группы К будут располагаться сверху или снизу такой плоскости. Две конфигурации обычно называются В и -конфигурациями или В- и Ь-конфигурациями, хотя такими символами, строго говоря, пользоваться нельзя, так как они относятся к обозначению истинной асимметрии, которая в данном случае отсутствует. Рекомендуют [13, 14] конфигурации при псевдоасимметрических центрах обозначать буквами г-II 5-, но это пока не получило распространения. [c.475]

В полимерах этого типа фторароматические циклы связаны между собой простой углерод-углеродной связью, причем чаще всего в, ета(1,3)-и оро(1,4)-положениях. В некоторых случаях используется как мета-, так и ооро-сочленение циклов. Орто(, 2)- сочленение используется в синтезе таких полимеров редко. Иногда орто-положение используется для рведения асимметрических звеньев в полимер, состоящий преимущественно из м- или п-связанных ароматических ядер. Структура указанных звеньев представлена на схеме (3) [c.77]