Дифенилпикрилгидразил-радикал

К-446. Дифенилпикрилгидразил (радикал Гольдшмидта) [103] N0, [c.252]

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагнитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы— носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). [c.139]

Полностью хлорированные триарилметильные радикалы более устойчивы, чем незамещенные аналоги, по-видимому, по стерическим причинам многие из них совершенно инертны в растворах и в твердом состоянии [139]. Известны очень устойчивые радикалы, в которых неспаренный электрон помещается не на атоме углерода [140]. Так, дифенилпикрилгидразил (27)—твердое вещество, которое может сохраняться в течение нескольких лет. Нитроксильный радикал 28 настолько устойчив, что способен участвовать в реакциях, не затрагиваю- [c.244]

Таким образом, одно из достоинств метода ЭПР — исключительно высокая чувствительность к небольшим количествам парамагнитного вещества. Например, при благоприятных условиях сигнал радикала дифенилпикрилгидразила можно регистрировать, если в резонаторе спектрометра находится всего 10 — 10 спинов/г вещества. Благодаря высокой информативности при идентификации парамагнитных продуктов различных превращений, низкому пределу обнаружения веществ, содержащих неспаренные электроны, быстроте проведения измерений спектроскопия Э.ПР находит все более широкое практическое применение как в научных [c.726]

Радикал дифенилпикрилгидразил еще более устойчив и в обычных условиях хранится неограниченно долго [c.84]

Бартлетт и Кварт [48] обнаружили, что наклоны прямых для случая дурохинона и используемого в качестве ингибитора свободного радикала 2,2-дифенилпикрилгидразила одинаковы это показывает, что в обоих случаях у равно единице. Другой путь определения Я1 и скоростей состоит в использовании времени ускорения иолимеризации. Комбинируя уравнение (5) с уравнением [c.419]

Применение свободных радикалов устраняет указанные выше недостатки ингибиторов — валентнонасыщенных молекул. В этом слзгчае реакция регенерации цепи невозможна и каждая молекула свободного радикала обрывает одну реакционную цепь. Следует, однако, иметь в виду, что дифенилпикрилгидразил реагирует с метилметакрилатом и [c.36]

Здесь также наблюдается значительное отличие в дипольных моментах молекулы и радикала, которое нельзя объяснить ни возможностью ассоциации молекул за счет водородных связей (в дифенил-гидроксиламине), ни возможной неточностью в определении радикала. Следует отметить, что аддитивная схема расчета молярной рефракции, по-видимому, недостаточна по отношению к радикалам, так как она не учитывает возможной экзальтации рефракции. Однако непосредственное определение Rd в этом случае затруднительно вследствие поглощения при длине волны D-линии натрия. Это замечание справедливо и для дифенилпикрилгидразила, так как дипольный момент его определялся по такому же методу. [c.139]

Рассмотрим роль атомов водорода в процессах радиолиза насыщенных углеводородов. В ряде работ было установлено, что добавки различных веществ влияют на количество образующегося при радиолизе водорода. В качестве подобных веществ, называемых акцепторами, использовались йод, кислород, хиноны, свободный радикал дифенилпикрилгидразил, йодциан и т. д. [c.178]

Зонная очистка успешно применялась для очистки пиридина (т. п. —41,6°С), используемого в полярографических исследованиях [176]. Концентрация электроактивных веществ была меньше 0,01 мМ концентрация воды и протонодонорных примесей значительно снизилась (как это следует из стабильности свободного радикала дифенилпикрилгидразила). Было показано, что эти малые примеси способны изменять механизм электрохимического восстановления кислорода. [c.291]

Свободный радикал дифенилпикрилгидразил может быть окислен или восстановлен в ацетонитриле Н+ 4- е- К Е > = +0,39 В по отношению к Ag, 0,01 М АдЫОз Н- + е- = —0,12 В по отношению к А , 0,01 М А МОз, [c.335]

Известен и ряд других устойчивых свободных радикалов. Соединения типа дифенилпикрилгидразила (I) устойчивы в основном благодаря сильной делокализации неспаренного электрона, в то время как частицы типа анион-радикала антрацена (II) не [c.247]

Свободный радикал — дифенилпикрилгидразил, используемый в качестве стандартного вещества в спектрометрии ЭПР, способен в среде ацетонитрила как к обратимому восстановлению, так и обратимому окислению на р. к. э. [37] [c.220]

Дифенилпикрилгидразил (радикал Гольдшмидта) К-446 Дифенилпикрилгидразин К-44а [c.666]

Свободные радикалы могут оказаться устойчивыми также в результате того, что атом, обладающий неспаренным электроном, сильно экранирован какими-либо заместителями, входящими в состав свободного радикала. В результате этого такие свободные радикалы не могут сблизиться на расстояние, достаточное для образования между ними ковалентной связи, и их рекомб1шация оказывается неосуществимой. Примером такого свободного радикала, существующего в виде стабильного химического вещества, является дифенилпикрилгидразил [c.14]

Положение линий ЭПР в магнитном поле. Как указывалось ранее, число линий в спектре ЭПР и их максимумы можно определить при записи спектра в виде первой производной. Для определения положения линий ось абсцисс калибруют в единицах эрстед. Можно установить любую величину напряженности поля и проводить регистрацию спектра с этой точки. В ряде случаев используют внешний стандарт стабильный радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ), ,-фактор которого равен 2,0037+0,0002. Если развертка поля линейная, -факторы для других линий можно отсчитывать от линии стандарта. [c.287]

Некоторые более стабильные радикалы, например РЫС ,могут быть обнаружены, просто исходя из данных по определению молекулярного веса, однако достоверные данные этим методом удается получить только в редких случаях. Иногда радикалы в отличие от соединений, из которых они образуются, обладают окраской, что позволяет обнаруживать их колориметрическим методом. Если же сами радикалы бесцветны, то об их образовании можно судить по скорости, с которой они обесцвечивают раствор стабильного радикала дифенилпикрилгидразила. Этот прием может служить примером уже упомянутого метода, основанного на использовании радикала для захвата другого радикала (см. стр. 279). Лучшим доказательством обнаружения радикала этим методом является, конечно, выделение (если это возможно) смешанного продукта взаимодействия двух радикалов. Другой химический метод обнаружения основан на спрсоб-ности радикалов инициировать полимеризацию, например олефинов (см. стр. 293). [c.284]

Дифенилпикрилгидразил рекомендуют [ в качестве реагента для определения фенолов колориметричес ким методом. Он представляет собой устойчивый свободный радикал с интенсивной фиолетовой окраской. Реагируя с фенолами, он обесцвечивается, и по ослаблению его фиолетовой окраски можно судить о количестве фенола в реакционной смеси. Хогг, Ломани и Рассел предложили следующие уравнения для соответствующей реакции [c.40]

Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с фенильным и фенильных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод следует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксилиро- [c.49]

НОСТЬЮ 5—50 р,1час, изучал скорость полимеризации мономеров в чистом виде и в растворе, измеряя также скорость расходования стабильного окрашенного свободного радикала дифенилпик-рилгидразила. Измеряя молекулярные веса и скорости полимеризации, можно было оценить скорости образования радикалов этот результат был проконтролирован по скорости исчезновения дифенилпикрилгидразила, исходя из предположения, что каждый радикал реагировал с одним радикалом дифенилпикрилгидразила. На основании этих оценок и известной мощности дозы можно было определить количество радикалов на 100 эв эти значения приведены во второй графе табл. 4. Исходя из известных значений энергии связи и из предположения о характере разорванных связей, можно было вычислить долю энергии излучения, израсходованной на химические изменения эти значения приведены в третьей графе. [c.57]

Данные по дипольным моментам радикалов очень немногочисленны. По существу в настоящее время есть только четыре радикала, с которыми были проведены такие исследования окись азота N0, двуокись N0 , дифенилазотокись РЬгКО и дифенилпикрилгидразил. Чтобы нагляднее была видна роль неспаренного электрона, целесообразно рассмотреть дипольные моменты связей N0 в молекулах и затем сравнить их с дипольными моментами р, тех же связей в радикалах. [c.137]

На рис. 149 показаны кинетические кривые расходования N-фенил--нафтиламина, накопления стабильных радикалов и поглощения кислорода при окислении октадекана при 171° С в присутствии 0,108 молъ1л ингибитора [47]. При окислении кумола в присутствии дифениламина методом ЭПР установлено образование радикала (СеН5)аШ [48, 49]. Аналогичный результат получен в другой работе [50], в которой была определена константа скорости реакции ROg + дифениламин — А ,= 6 10 ехр (— 3500/i r) л/молъ-сек. При изучении реакции свободного радикала дифенилпикрилгидразила с аминами оказалось, что с анилином и его производными гидразил реагирует со скоростью W = =А [гидразил] [анилин], что согласуется со следующим механизмом [c.251]

Влияние ингибиторов и акцепторов радикалов также оказалось неоднозначным гидрохинон и иод не влияют, бензохинон ускоряет (в 1,5 раза), а дифенилпикрилгидразил (ДФПГ)—свободный радикал — замедляет (в 2 раза) реакцию серы с олефинами. [c.143]

Относительная подвижность аминного водорода в аминах IV, VII— IX, установленная реакцией ингибиторов с дифенилпикрилгидрази-ном [11], в указанном ряду увеличивается и соответственно уменьшается активность образующегося при отрыве водорода свободного радикала 1п. На ингибирующую способность ароматических аминов оказывают влияние также заместители, вводимые в пара-положение фенильного кольца. В частности, замещенные IV, содержащие ОСНз (X), ОН (XI), С1 (XII), значительно превосходят фенил-р-нафтиламин (IV) по ингибирующей активности. [c.257]

Он образует кристаллы, похожие на перманганат калия в отли от других свободных радикалов с двухвалентным азотом он не нрис диняет.МО, но моментально реагирует со свободными радикала содержащими трехвалентный углерод. При определении моле лярного веса дифенилпикрилгидразила в бензольном растворе получаю значения, соответствующие свободному радикалу. Поверхно твердого дифенилпикрилгидразила каталитически ускоряет прев щение параводорода в смесь орто- и параводорода (стр. 7i [49]. Вещество парамагнитно [50. [c.708]

Одним из достоинств метода ЭПР является очень большая чувствительность к крайне малым количествам парамагнитных веществ. Так, например, в благоприятных условиях можно обнаружить сигнал радикала дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) при наличии его в спектрометре в количестве г. Такая большая чувствительность была использована при исследовании радикалов, образующихся при нагревании серы. При нагревании серы разрывается диамагнитное кольцо Зв с образованием высокомолекулярных цепей у которых имеется по одному неспаренному электрону на каждом конце. Цепи так длинны, что концентрация радикалов мала, и обнаружить парамагнетизм с помощью весов Гун не удается. Но сигнал ЭПР был получен [30], и число неспаренных электронов (пропорциональное площади под кривой поглощения) было определено путем сравнения площади этого пика с площадью пика для известной концентрации добавленных радикалов ДФПГ. Таким образом, было определено общее число радикалов в этой системе, а так как общая концентрация серы также была известна, удалось вычислить средний молекулярный вес цепей 88х 5-. Концентрация радикалов при 300° была равна 1,1М, а средняя длина цепи при 171° составляла 1,5-10 атомов. При изучении концентрации радикалов в зависимости от температуры была найдена энергия диссоциации связи 5—8, равная 33,4 ккал моль. [c.385]

При быстром вращении парамагнитной частицы с неспаренным электроном, находящимся не в s-состоянии энергия взаимодействия, описываемая формулой (1.63), усредняется и должна уменьшаться до нуля. Это усреднение протекает особенно эффективно, если парамагнитные частицы находятся в жидкой фазе. На основании этого можно было бы ожидать, что сигнал ЭПР парамагнитных частиц в растворе не будет иметь СТС, т. е. будет одиночной линией. Однако лаблюдается хорошо разрешенная сверхтонкая структура. Например, спектр концентрированного раствора стабильного радикала дифенилпикрилгидразила в бензоле (неспаренный электрон занимает атомную орбиталь 2р ) состоит из пяти линий (квинтет). Число линий СТС в данном случае действительно соответствует магнитному взаимодействию спина неспаренного электрона со спинами двух ядер N (/ = / + /з = 2 21 + 1 =5) при условии, что энергия взаимодействия / г-электрона с ядром азота не зависит от ориентации радикала во внешнем магнитном поле. Только в этом случае при любой частоте вращения парамагнитной частицы должно наблюдаться неизменное по величине расщепление линий ЭПР. [c.42]

Радикалы можно улавливать соответствующими веществами. Например, углеводородные радикалы можно перевести кислородом воздуха в перекиси, радикалы азота — окисью азота в К-нитрозо-соединения. В связи с этим реакции, проходящие через углеродные радикалы, сильно тормозятся кислородом. Хорошо улавлит-вает углеродные радикалы также дифенилпикрилгидразил [4 на схеме (9.9) . Этот радикал имеет глубокую фиолетовую окраску, а продукты его взаимодействия с радикалами — желтые или бесцветные, так что ход улавливания можно фиксировать колориметрически. Радикал, по-видимому, атакует пара-положение фенильИого ядра, поэтому реакция улавливания идет аналогично схеме (9.8). [c.594]

Тз кой радикал и подобные ему аналоги дифенилпикрилгидразила и других радикалов с неспаренным электроном на гетероатоме — типичные стабильные радикалы, которые можно использовать так же, как стабильные низкомолекулярные радикалы. Это одновременно и макромолекулярпые объекты — можно получить пленку из такого полирадикала, окрашенную в глубокие тона, что характерно для сопряженного радикала. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология