Ионные пары влияние противоиона

Напротив, в системах рацемическая смесь—оптически активный возбудитель константы и к о могут заметно отличаться друг от друга и обеспечивать преимущественное образование активных центров одного из двух возможных типов. При росте в ионных парах влияние оптически активного противоиона создаст условия для дальнейшего избирательного течения процесса, так как равенство ( -69) нарушается. [c.386]

В дальнейшем мы убедимся, что образование электростатических ионных пар между противоионами и фиксированными группами ионита действительно оказывает влияние на селективность, особенно в случае слабокислотных катионитов и слабоосновных анионитов. Мы полагаем, однако, что селективность ионного обмена главным образом обусловлена различием в структуре воды между фазой ионита и разбавленной внешней фазой, которое сильно влияет на взаимодействие ионов с молекулами воды и молекул воды между собой. Между тем именно это различие, особенно важное для сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов, было оставлено без внимания в предыдущих работах. [c.198]

В зависимости от знака заряда на конце растущей цепи ионную полимеризацию подразделяют на анионную, протекающую под влиянием возбудителей основного характера, и катионную, вызываемую кислотными агентами. Активные центры при ионной полимеризации обычно имеют структуру ионных пар, компоненты которых называются растущим ионом (R+ или R ) и противоионом (А или В+). Реакционная способность активных центров при ионной полимеризации, в отличие от радикальной полимеризации в большой степени зависит от свойств реакционной среды. [c.28]

Повышение ионной силы водной фазы приводит к уменьшению числа образующихся ионных пар из-за конкуренции буферных ионов с противоионом за образование ионной пары. Поэтому повышение ионной силы в ион-парной хроматографии приводит к снижению к при разделении на обращенной фазе и к повышению к при разделении на нормальной фазе. Влияние буферных ионов возрастает в последовательности М02-<Вг-<.С1-<304 -. Селективность растворителя в ион-парной хроматографии изменяется по тем же правилам, как и в случае распределительной жидкостной хроматографии. [c.78]

Количество данных, отражающих влияние противоиона на кинетику процесса катионной полимеризации, недостаточно [193]. Получение их в строго фиксированном количестве затруднено, так как обычно неизвестна концентрация растущих ионных пар и константа их диссоциации на свободные ионы. Последнее обстоятельство может внести существенные ошибки в измеряемые значения кр из-за высокой реакционности свободных ионов, образующихся из ионных пар. [c.86]

Данные о влиянии противоиона на состав сополимера неоднозначны. Противоионы различной химической природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему макрокатиону вследствие стерических или электростатических препятствий. Это влияние более характерно для неполярных растворителей, тогда как в полярных растворителях в ряде случаев оно вообще отсутствует, поскольку в полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочка не содержит мономера. [c.194]

Электропроводность мембраны зависит от концентрации фиксированных в ней зарядов, т. е. от ее обменной емкости. На электропроводность мембраны влияет также степень взаимодействия между фиксированными зарядами и противоионами, следствием которого является иногда образование ионных пар, прочно связывающих противоионы, а значит, и уменьшение числа противоионов в мембране. Существенное влияние на электропроводность оказывает физическая структура мембраны (однородность, степень пористости). Основные показатели некоторых ионообменных [c.142]

Катионная полимеризация обычно осуществляется при температурах порядка от —50 до —70° С рост макроиона является регулируемым процессом, зависящим от природы ионной пары. Реакция, как правило, проводится в среде с низкой электрической постоянной (например, углеводороды), поэтому анион катализатора не удаляется от растущего макроиона на значительное расстояние. Вследствие постоянной близости этого противоиона, ха-рактер которого зависит от природы катализатора и сокатализатора, он оказывает заметное влияние на реакции обрыва и роста цепи. В этом отношении катионная полимеризация существенно отличается от радикальной, где радикалы, возникшие при распаде [c.162]

При применении катализаторов ионного типа на образование переходного состояния в процессе роста цепи оказывает большое влияние противоион и его комплексообразующая способность по отношению к мономеру и растворителю. Наличие ионной пары или ионного квадруполя на конце растущей цепи, вообще говоря, вызывает образование более стойких комплексов и в конце концов обеспечивает более высокую эффективность стереорегулирования. В зависимости от комплексообразующей способности противоиона по отношению к мономеру и растворителю процесс может направляться как в сторону изотактического, так и синдиотактического подхода. [c.53]

Карбанионы чаще всего получают в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где они существуют в виде ионных пар и агрегатов ионных пар. Многое известно о механизме образования и про-тонирования этих частиц, включая данные о влиянии растворителя. Однако здесь активную роль играет противоион, и полностью эта тема рассмотрена в гл. 3, разд. 8.Ж. [c.432]

При чисто анионном механизме активным центром является ионная пара, возникающая в результате поляризации связи С—Ме благодаря взаимодействию электроположительного металла и соль-ватирующего влияния растворителя. Реакция сопровождается перемещением сольватированного противоиона вдоль растущей цепи [c.73]

Подробных данных по этому вопросу нет, но можно предположить, что во многих случаях влияние противоиона обусловлено изменениями частотного фактора при реакции роста. Значенпе Лр для полимеризации, катализируемой хлорной кислотой, составляет около 10 —10 , т. е. находится в той же области, что и при радикальной полимеризации (табл. 3.9). Однако Лр уменьшается на много порядков (до 10 ) для полимеризации, катализируемой иодом [28]. Это свидетельствует о том, что противоион 1з расположен очень близко от растущего иона карбония и прочно связан с ним. Способность мономера внедряться в растущую цепь сильно затруднена. О прочности связи 1 с растущим центром с очевидностью свидетельствует также отсутствие влияния внешнего электрического поля (постоянного тока) на полимеризацию [7]. Приложенное электрическое поле увеличивает скорость и степень катионной полимеризации в тех случаях, когда имеется некоторое разделение ионной пары. Под действием электрического поля происходит дальнейшее увеличение расстояния между ионом карбония и его противоионом. Результатом этого является увеличение /Ср, Кр и А . (Такого рода влияние электрического поля не следует путать с использованием электрического поля для инициирования полимеризации путем электролитиче- [c.295]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

К сожалению, недостаточно лзучен механизм воздействия противоиона и его влияние а изомеризационные превращения карбокатионов. В работе (56, с. 3323] показано, что алкилирование бензола 1-додеценом и т/ анс-5-додеценом, как и соответствующими Са-Сю олефинами при контакте с безводным фторидом водорода при О и 55°С приводит к образованию разных по составу изомеров фенилалканов. В этих е условиях гексен-1 и гексен-3 дают одинаковое соотношение 2- и 3-ф ил-гексанов. Добавление к катализатору ВРз эначительно изменяет изомерный состав образующихся продуктов с явно прослеживающейся тенденцией при повышении температуры к равновесному распределению. При 0°С изомеризация подавляется, и состав получаемых продуктов определяется положением двойной связи в исходном олефине. Авторы связывают эти результаты ие с изменением активности системы, а с изменением состава противоиона благодаря введению в ионные пары Вр4 . Добавление щелочных металлов, действующих как основание, способствует понижению функции активности Гаммет-та и приводит к росту содержания 2-фенил-изомера, т. е. кислотность не приводит к понижению выхода данного продукта. [c.223]

Если ионы имеют разные по величине заряды, то действует правило электроселектианости, в соответствии с которым из разбавленных растворов ионит предпочтительнее поглощает противоионы с большим зарядом. Например, для ионов одинакового размера сорбируемость увеличивается в ряду Na+< a +ионную пару образует фиксированный ион (на матрице) с проти-воионом (чем больше химическое сродство), тем выше селективность ионита к данному противоиону. Например, слабокислотные катиониты имеют специфическое сродство к Н+-ионам и поэтому сорбируют их сильнее, чем щелочные ионы (в противоположность сильнокислотным катионитам). Иониты специфического действия получают путем введения в них соответствующих активных групп. Например, иониты, содержащие группы SH, селективно сорбируют ноны, образующие нерастворимые сульфиды. С введением группы [c.171]

В некоторых анионных системах при полимеризации образуются стереорегулярные полимеры, что объясняется ориентирующим влиянием противоиона в ионной паре на присоединение мономера к аниону. При использовании анионных инициаторов, содержащих асимметрический атом углерода, образуются оптически активные полимеры из монометров, также содержащих асимметрический атом С. [c.231]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Значения работы переноса электролита в зависимости от природы катиона приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что при одном и том же составе раствора максимальное значение Аша имеет место для ионита в Ма-форме. Это объясняется конкурирующим влиянием двух факторов размера катиона и прочности удерживания им гидратной воды. Казалось бы, что наибольшим выигрышем энергии должен сопровождаться перенос соли ЫА благодаря наименьшему радиусу катиона, но дегидратация противоиона в ионной паре КЗОз Ь сопровождается большей затратой работы, и поэтому суммарный выигрыш энергии не так велик. В ионной паре КЗОз Сз размер противоиона, наоборот, велик, но его дегидратация более выгодна, а поэтому суммарный эффект даже больше, чем для У Ма" сочетание обоих конкурирующих факторов наиболее оптимально. По этой причине концентрирование и разделение анионов выгоднее всего проводить на КУ-2 в Ка-форме, что подтверждается экспериментально. [c.350]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Внешние электрические поля. Диссоциация слабых электролитов увеличивается под действием внешнего электрического поля (эффект ВинаЬ Теория Окзагера приписывает увеличение диссоциации разрушению ионной атмосферы [398]. Это приводит к снижению концентрации соседних противоионов и, таким образом, к уменьшению степени ассоциации в молекулы или в ионные пары, поскольку известно, что последние подвержены влиянию эффекта Вина, как и молекулы слабого электролита [26]. [c.508]

Предполагается, что в случае гомополимеризации в диметилформамиде ионная пара растущей цепи полностью диссоциирована, вследствие чего степень полимеризации не зависит от противоиона и температуры. При гетерогенной полимеризации в петролейном эфире отмечено влияние противоиона (К+и Ма+)9 Ч Изучалась также полимеризация акрилонитрила под действием Ма-диэтилмалоиового эфира 9 . Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора и квадрату концентрации мономера. Константа скорости при —40° С равна 1,41 л- -моль -мин К [c.123]

От замены же тетраалкиламмония на катион щелочного металла можно ожидать серьезного изменения в свойствах анион-радикалов и дианионов органических соединений. Эти частицы существуют либо в виде солей, либо в виде свободных ионов. Известно [81, что образование устойчивых солеобразных молекул, т. е. ионных пар, уменьшает влияние отталкивания одноименно заряженных электрода и анион-радикала. Это проявляется в изменении потенциалов и в сблин<ении полярографических волн. Отмечалось [9], что если противоионом является катион с малым кристаллографическим радиусом (литий), то в аиротонных растворителях в отличие от водных и водонодобных возможно образование прочной ионной пары, в определенном смысле граничащее с ковалентным связыванием. Если в том же растворителе в качестве нротивоиона выступает катион тетраалкиламмония, то образование ионных пар не является существенным. [c.235]

Ионные частицы в растворе ассоциированы не только с. окружающими молекулами растворителя, но и с противоионом образуя ионные пары [243, 244]. Взаимодействие противоположно заряженных частиц в растворе не исчерпывается двумя край-, ними ступенями ковалентным связыванием (АВ) и полнйй дис-. социацией (А+ + В ). Гетеролитический разрыв связи А В может не привести к расхождению ионов, остающихся в виде контактной (тесной) ионной пары (А+ В ), окруженной общей сольватной оболочкой. Создание вокруг одного из ионов соб ственной сольватной оболочки, вызывая разделение ионов молекулами растворителя, ослабляет, но не нарушает полностью-взаимодействие между ними. Такая ионная пара (А+ЦВ") носит название сольватно разделенной или рыхлой. Только когда каж- дый из ионов приобретает свою сольватную оболочку, происходит их полное разделение. Ионные пары ведут себя как единое целое по влиянию на упругость пара, температуру замерзания и электропроводимость раствора, но их спектральные характе-ристики отличаются от спектров неионизированной молекулы. Электронные спектры анионов в контактных ионных парах за- висят от радиуса катиона, приближаясь с увеличением этого радиуса к спектру свободного аниона. Электронные спектры сольватно разделенных ионных пар практически совпадают со спектрами свободных ионов. [c.83]

Что касается фазы ионита, то в ней структура воды уже частично нарушена (эластичный каркас из водородных связей сформирован не полностью), в результате чего она оказывает меньшее сопротивление проникновению гидрофобных частиц. Такие частицы под влиянием структуры воды в разбавленной фазе раствора вытесняются из нее в обладающую менее развитой структурой фазу ионита, причем тем сильнее, чем больше размер частицы и чем ярче выражены ее гидрофобные свойства. Однако молекулы воды даже в фазе ионита обладают некоторой остаточной структурой, чем и объясняется, по-видимому, образование ионных пар между большими анионами и фик- сированными группами ионита, упоминавшееся в разделе 1.2. Фиксированные группы типичных сильпоосновных анионитов — это ионы четвертичного аммониевого основания, имеющие большой размер и практически не гидратированные. Под влиянием остаточной структуры воды, стремящейся свести к минимуму объем, занимаемый гидрофобными частицами, большие противоионы сближаются с фиксированными на матрице иОнита ионами четвертичного аммониевого основания выражаясь более точно, опи занимают пустоты, уже образовавшиеся вокруг этих ионов. Образование подобного рода ионных пар под влиянием структуры воды, не имеющее ничего общего с образованием обычных ионных пар по Бьерруму, характерно в первую очередь для однозарядных анионов. Значение ионных пар, обусловленных структурой воды, повышается с ростом размера аниона и с усилением его гидрофобных свойств. Высказано предположение, что описанное явление составляет причину высокой селективности сильноосновных анионитов по отношению к большим однозарядным анионам АиС , АиВг1, СЮ1, Мп04 и т. д. [30]. [c.204]

ТОЛЬКО изменения объема,связанные с осмотическим давлением, поляризация или образование электростатических ионных пар, то на основании самых обш,их соображений можно прийти к выводу, что селективность ионитов должна уменьшаться с уменьшением числа поперечных связей, причем при содержании в ионите только 0,5% ДВБ коэффициент селективности должен стать равным единице. Это объясняется тем, что в результате поглоп] е-ния таким ионитом больших количеств воды фаза ионита настолько разбавляется водой, что становится похожей на фазу раствора. В этих условиях противоионы должны распределяться между фазами приблизительно поровну. (Описаппое явление действительно наблюдалось при обмене катионов поблочных металлов на сильнокислотных суль-фокатионитах см. раздел П.З.) Если, однако, противоионы имеют большой размер, нарушения структуры воды в фазе ионита сохраняются и при малом числе поперечных связей. В этом случае достаточно, чтобы фаза ионита содержала большие гидрофобные иопы противоположного знака, и тогда под влиянием структуры воды происходит образование ионных пар описанного выше типа. Результатом этого является неожиданно высокая селективность. (Для нодида тетрабутиламмония образование таких ионных пар наблюдалось в 0,001 М водных растворах [6]). [c.205]

Другая возможность проверки развиваемых здесь представлений связана с влиянием заряда аниона на селективность ионного обмена. В литературе часто упоминается правило (относяп] ееся, правда, преимуш ественно к кати- онному обмену), согласно которому с ростом числа зарядов иона селективность возрастает. Ясно, что это правило справедливо в тех случаях, когда решаюш ее влияние на селективность оказывает электростатическое взаимодействие между противоионами и фиксированными группами ионита (в частности, образование ионных пар по Бьерруму). Если же селективность определяется главным образом структурой воды и взаимодействием иОнов с молекулами воды, влияние числа зарядов аниона па селективность ионита должно быть противоположным, так как высокозарядные ионы в разбавленном внешнем растворе сильнее гидратированы, а низкозарядные ионы под влиянием структуры воды должны вытесняться в фазу [c.209]

Рост цепи обычно считают простейшим элементарным процессом. Следует отметить влияние противоиона. Если существующие общие представления о катионной полимеризации правильны, то надо полагать, что противоион не может полностью выйти за пределы радиуса электростатического действия растущего карбониевого иона и ионная пара выступает в качестве единой кинетической единицы. Тогда, конечно, во всех элементарных процессах участвует и противоион. Это особенно характерно для сред с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых противоион тесно связан с растущим центром. Акт роста можно представить себе как результат согласованного донорно-акценторного действия ионной пары [c.223]