Константа равновесия селективность

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (Д(7<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.138]

Селективность тем меньше, чем больше состояние равновесия реакции (24.12) сдвинуто вправо, т. е. чем больше константа равновесия этой реакции. [c.469]

Приведенные примеры далеко не исчерпывают всего многообразия корреляционных соотношений (см., например [200, 633]). Система корреляций позволяет предсказывать и оценивать достоверность констант устойчивости комплексов ML. Разумеется, что такие оценки не учитывают возможной селективности и могут оказаться слишком грубыми для отдельных практических приложений. Однако они, безусловно, важны для априорных оценок констант равновесия, особенно при наличии спектроскопических подтверждений идентичности строения комплексов с уже определенным экспериментально значением lg/Смь и комплексоната, константу устойчивости которого еще предстоит получить [c.343]

Разность подвижностей и, соответственно, селективность зависят концентрации ЦД, констант равновесия между анализируемыми хиральным селектором и разности подвижностей в комплексном и состояниях анализируемых веществ. Из вышесказанного следует, что при постоянной концентрации ЦД добавка органического компонента к буферу может изменить константу равновесия в положительную (улучшение разрешения) или отрицательную (потеря разрешения) сторону. Характер изменения зависит в основном от концентрации [c.95]

Для расчета констант равновесия неидеальных систем необходимо знать коэффициенты активности обмениваемых ионов в твердой фазе и в растворе (стр. 39). Коэффициент распределения представляет собой отношение числа миллиграмм-эквивалентов иона, сорбированного 1 г ионообменника, к числу миллиграмм-эквивалентов этого иона, находящегося в 1 мл раствора в равновесных условиях. Таким образом, коэффициент распределения непосредственно характеризует степень извлечения ионообменником иона из раствора. С другой стороны, коэффициент селективности относится уже к двум ионам, участвующим в обмене, и равен отношению концентраций двух ионов в твердой фазе, деленной на отношение их концентраций в растворе (также в равновесных условиях). Этот коэффициент определяет преимущественную степень сорбции одного иона по сравнению с другим и иногда определяется равновесным соотношением, вытекающим из выражения (1) [c.12]

Анион, присутствующий в растворе, не участвует в обмене, так как, согласно принципу равновесия Доннана и ввиду того, что анион М" ионообменника нерастворим, он не может входить в решетку. Указанное равновесие подчиняется закону действия масс,, и для процесса ионного обмена можно определить термодинамическую константу равновесия. При описании процесса ионного обмена используются две экспериментально определяемые количественные характеристики Ац — коэффициент распределения и Л"А — коэффициент селективности. [c.12]

Относительно большие теплоты окислительно-восстановительных процессов и в основном большие константы равновесия этих реакций позволяют точно определять ко-нечную точку титрования даже при низких концентрациях анализируемых растворов. Несомненно, что применение термометрического титрования в исследованиях и анализах, включая окислительно-восстановительные реакции, будет расширяться. Селективность многих окис- [c.69]

К —безразмерная константа равновесия реакции (или коэффициент селективности) [c.7]

При наличии изомеризации, происходящей быстрее, чем исследуемое морфологически селективное превращение, из-за обратимости изомеризации может возникать ситуация, при котор й непосредственно реагирует только один наиболее активный изомер, но. его расходование все время частично восполняется остальными изомерами благодаря соответствующим подвижным равновесиям Действительно, в этих условиях j = с ЛГ , где Су — концентрация любого неактивного /-го изомера, с — концентрация активного изомера, а — константа равновесия, связывающая J и с. [c.34]

Этот пример показывает возможность ошибок при экспериментальном определении равновесных составов, а по ним — констант равновесия. Такое определение допустимо при использовании твердых катализаторов с очень высокой селективностью в отношении изомеризации, а при использовании газообразных или жидких катализаторов — если они не образуют стабильных комплексов с углеводородами или взяты в малых количествах. [c.19]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]

Сравнение селективности К. и. с. обычно проводят по условным константам равновесия, зависящим от конкретных условий сорбционного процесса (pH ере- [c.540]

Количество тех или иных побочных соединений в продукциои-ной смеси зависит от температуры, давления, состава исходной газовой смеси, селективности и состояния катализатора. Наиболее существенными примесями являются метан и диметиловый эфир. По сравиению со всеми побочными процессами (а) — (е) получение метилового спирта идет с максимальным уменьшением объема, поэтому Б соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования метилового спирта. Так как процесс экзотермичен, то при повышении температуры равновесие сдвигается влево и равновесная степень превращения синтез-газа в метиловый спирт уменьшается. В то же время при недостаточно высоких температурах скорость процесса чрезвычайно мала. Поэтому в промышленности процесс ведут в узком интервале температур с колебаниями в 20—30°С. Константа равновесия основной реакции [c.165]

А-В константа равновесия реакции В+ + А ХГ В + А. Иа (2.11) следует, что селективность жидкой мембраны зависит от отношения коэффициентов распределения и подвижностей диссоциированных ионов. Следовательнб, селективность при полной диссоциации определяется только природой растворителя и не зависит от природы растворенного органо-фильного аниона. [c.47]

Систематическое исследование селективности стеклянного электрода показало, что структура поверхности стеклянной мембраны на границе раздела мембрана/раствор в первую очередь влияет на селективность отклика. Коэффициент селективности равен произведению константы равновесия реакции обмена на поверхности шмбраны [c.401]

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

Надежность результатов определения ионов, например Вг в смесях, зависит от величины коэффициента селективности, который является функцией соотношения подвижностей определяемого и сопутствующего ионов, а также константы равновесия ионного обмена. Он зависит не только от природы ионоселективного электрода и сопутствующих ионов, ио также от ионной силы анализируемого раствора. Поэтому рекомендуется [389] экспериментально определять коэффициент селективности для каждой конкретной аналитической системы, хотя ориентировочные величины можно найти в научной литературе [111а, 389, 826] и в инструкциях фирм, выпускающих ионоселективные электроды. [c.119]

ЦИЮ протекания различных реакций отрицательные значения изобарно-изотермического потенциала соответствуют константам равновесия, большим единицы. Изменение величины А0°1п для образования углеводородов по реакциям типа Б получают сложением кривой реакции водяного газа (СО- НгО—УСО2+ +Нг) с кривыми образования углеводородов по реакции типа А. Принимая в первом приближении за максимальную, температуру, при которой А0° = 0 и /С=1, можно отметить, что температура синтеза насыщенных углеводородов по реакции А уменьшается с 620 до 370 °С (от метана до эйкозана). Кроме того, из представленных на рисунках данных видно, что в обычном интервале температур синтеза (160—320 °С) избежать образования метана нельзя, но его содержание можно понизить, применяя более активные и селективные катализаторы. Температурный интервал образования олефинов и диенов более узкий (320—400°С), причем снижение температуры происходит от олефинов (эйко-зен—нэтилен) к диенам. Образование заметных количеств ароматических и циклопарафиновых углеводородов (при Д0°=0 и Д =1) происходит [c.271]

Активный компонент (АК) должен быть распределен таким образом, чтобы свести до минимума сопротивления, возникающие при диффузии реагентов внутрь гранулы и продуктов реакции на ее поверхность. При возникновении диффузионных осложнений различия в константах равновесия реакций взаимодействия ацетиленовых н олефиновых углеводородов с Ь Р(1т перестают играть существенную роль, что приводит к снижению селективности процесса. Оптимальными катализаторами в этом случае являются контакты с поверхностным корочковым распределением активного компонента [41]. Применение короч-ковых катализаторов позволяет более эффективно использовать дорогостоящий палладий, так как в катализаторах этого типа поверхностная концентрация АК существенно выше, чем у контактов с равномерным распределением АК (при одинаковом общем содержании Р(1). Это обстоятельство, как правило, позволяет существенно снизить расход палладия в корочковых катализаторах по сравнению с контактами обычного типа. [c.46]

Аналогичные изменения величин допт могут иметь место и в случае, когда справедлива схема (47), — также в зависимости от лимитирующей стадии. Как и в предыдущем случае, здесь величины допт будут выше, если стадия I окажется медленной. При переходе от одного соединения к другому здесь тоже возможны достаточно большие изменения допт в результате изменения константы равновесия. Аналогичным путем могут быть истолкованы случаи селективного гидрирования. [c.117]

Участие катализатора в химической реакции характеризуется оптимальной температурой при заданных условиях давления и времени контакта. Катализатор не меняет константы равновесия химической реакции, в которой он участвует, но он способствует получению конечного состояния равновесия в более короткий срок. Не масса участвующего в реакции вещества влияет на быстроту достижения равновесия, а упорядоченность расположения или ориентации молекул реагирующих компонентов и катализатора в пространстве, в котором происходит реакция. Реакция обмена реагирующих веществ облегчается независимо от того, является ли ориентация по своей природе электрической, магнитной, электромагнитной или химической. Соответствующее расположение в пространстве благоприятствует образованию молекулярных агрегатов. Элементы, имеющие наибольшие атомные объемы, имеют и наибольшие про-лиежутки между атомами, и обратно. Часто наблюдаемое селективное действие катализаторов может быть объяснено, если их активность рассматривать с точки зрения относительного положения и расстояния между активными атомами. [c.64]

Трауцль и Тредвэлл исследовали селективное окисление олова в медно-оловянны,х сплавах при пропускании сухого хлористого водорода. Они определили константы равновесия Кр = Рна реакций [c.212]

Процессы с згчастием органических веществ часто сопровождаются побочными реакциями, которые иногда удается подавить подбором селективных катализаторов. Иногда побочные реакции могут приводить к образованию полезных продуктов. Для процесса, состоящего из нескольких реакций, концентрации реагирующих частиц должны удовлетворять одновременно константам равновесия всех реакций. Расчет равновесного состава становится весьма трудоемким, если необходимо решить более двух или трех уравнений. Особый интерес представляет проблема расчета равновесного состава газов в струе ракетного двигателя, где приходится учитывать до 10 или более констант равновесия. Решение такой задачи с помощью настольных вычислительных машин является весьма трудоемким делом, поэтому за последнее время были разработаны специальные методы с применением быстродействующих электронных вычислительных машин [170, 640, 1605]. Эти методы полезны при расчете равновесий изомеров и других сложных смесей, часто являющихся предметом исследования органической химии. [c.153]

Ниже будут рассмотрены неподвижные фазы, взаимодействие которых с разделяемыми соединениями является относительно сильным, т. е. химическое взаимодействие проявляется достаточно Я1рко. Взаимодействие, основанное на образовании водородных связей, здесь не рассматривается, хотя принципиально оно является частным случаем химического взаимодействия. Разделение на фазах с образованием водородных связей рассмотрено в книге [2]. На образовании селективных меж-молекулярных водородных связей основано разделение диастереоизомеров ряда органических соединений [3]. Хотя известны комплексы органических соединений различных типов, наиболее широко в газовой хроматографии в настоящее время применяют комплексы металлов. Общие свойства комплексов этого типа рассмотрены в литературе [1, 4]. Донорно-акцепторные комплексы металлов (акцептор электронов) и органических соединений (донор электронов) часто нестабильны (константа равновесия невелика) и существуют в равновесии со свободными компонентами скорость образования таких комплексов обычно достаточно велика. Эти свойства комплексов, в сочетании с высокой химической избирательностью, обусловливают перспективность использования комплексов в хроматографическом разделении. Впервые это было показано Бредфор- [c.163]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

Коэффициенты селективности представляют собой концентрационные константы равновесия, и значения их зависят от ионной силы обеих фаз. Нахождение значений соответствующих термодинамических констант является трудной проблемой, так как не известны значения коэффициентов активности в смоляной фазе. Набухание ионита затрудняет определение стандартного состояния для ионов, связанных в смоляной фазе. Во всех аналитических применениях целесообразнее лользоваться концентрационными константами концентрация в смоля ной фазе относится к [c.171]

He приходится ожидать, чтобы эти соотношения выполнялись для систем, в которых внутри сольватной оболочки имеет место специфическое взаимодействие между растворителями 1 и 2. Кроме того, если компонент 2 обладает более сильными кислотными свойствами, т.е. основные свойства выражены слабее, чем у компонента 1, то процесс ионизации S2H + S1 = S + S E + усиливается по сравнению с автопротолизом каждого из чистых компонентов 1 и 2. Повышенная кислотность (основность) молекул растворителя, образующих водородные связи с S H+ (S ), влияет на их взаимодействие с ионами в растворе. Сведения оо этих синергических или антагонистических взаимосвязях очень ограниченны. Однако можно привести несколько примеров. При интерпретации сольватации аниона BF в водном ДМСО [F3B - -F. . . HS. . . H-0-S (СН3)2] [408], а также сольватации карбоксилат- и фенолят-ионов в водном метаноле (например, Аг О. . . Н -S. . . Н30 + ) [785] выдвинули предположение об образовании новых или увеличении концентрации уже имеющихся продуктов протолиза растворителя. Отклонения от уравнения (2.56) отмечены во всех случаях, когда селективность иона к растворителю варьирует при изменении состава сольватной оболочки. Это становится очевидным для многрих систем, для которых удается разделить константы равновесия для процессов обмена молекул растворителя. Например, константы равновесия при вытеснении первой молекулы воды из гидратов Со 2+ (H20)e, Ni 2+ (Н20) или u2+ (H20)6 ацетоном или этанолом примерно в 1000 или в 100 раз больше, чем эти величины для процесса вытеснения второй молекулы воды [325, 658]. Природа [c.349]

Рассчитаны константы равновесия, степень превращения н-бутенов и селективность по 2-метилбутаналю при различных температурах. Давлениях и молярных отношениях компонентов реакций гидроформилирования и структурной изомеризации н-бутенов. [c.77]

Цеолитовые молекулярные сита (1974) -- [ c.544 , c.548 , c.551 , c.555 , c.556 , c.557 , c.558 , c.559 , c.560 , c.561 , c.562 , c.563 , c.564 , c.570 , c.572 , c.574 , c.575 , c.576 , c.577 , c.578 , c.579 , c.580 , c.581 , c.582 , c.583 , c.597 , c.598 , c.599 , c.600 , c.601 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология