Различные формы констант равновесия

Соотношения между различными формами констант равновесия приведены в табл. 1-3 (принятые обозначения указаны на с. 12 и 14). Константа гпс численно равна константе гпс и поэтому в таблице не приведена. [c.18]

В данной работе следует I) приготовить смеси с различным содержанием ионов Fe + и F + 2) измерить компенсационным методом для всех смесей э. д. с. и рассчитать стандартный окислительно-восстановительный потенциал исследуемой системы. По полученному значению Е° рассчитать константу равновесия и электродной реакции 3) исследовать влияние комплексообразователя на редокс-систему. Установить характер изменения редокс-потенциала. Построить график зависимости редокс-потенциала от состава изучаемой системы 4) построить график зависимости редокс-потенциала от логарифма отношения активности окисленной и восстановленной форм ионов определить экстраполяцией стандартный редокс-потенциал Е°. [c.306]

Так как из формулы (27) видно, что константа Кх зависит от давления р и от температуры Т, более удобно за-табулировать значения Кр или К , чем значения Кх, таблицы экспериментальных значений К-р для многих реакций можно найти в работах [ ] и [ ]. Соотношения (24), (26) и (27) представляют собой различные формы условия химического равновесия идеального газа. [c.451]

Соотношения между различными формами констант равновесия приведены в табл. 3 (принятые обозначения указаны на стр. 18). [c.23]

РАЗЛИЧНЫЕ ФОРМЫ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ [c.107]

Пользуясь выведенными выше Связями парциальных давлений (концентраций) с равновесной степенью конверсии Л д, можно выразить различные формы констант равновесия через начальные давления Рд.о (или концентрации Са,о) и д. Эти преобразования, необходимые для практических расчетов, рассмотрены в следующей главе. [c.218]

Описанный метод расчета констант равновесия предполагает использование данных о самых различных составах пара в пределах от /а = О до 1/А = 1, что позволяет более детально исследовать пар в области составов, отвечающих предполагаемым соединениям. Это обусловливает большие расчетные возможности метода для тех случаев равновесий, когда парциальные давления различных молекулярных форм — величины одного порядка. [c.148]

Но для двух этих записей численное значение констант равновесия будет, очевидно, различным. Кроме того, первое из этих химических уравнений можно было бы написать в форме [c.89]

Наиболее прост эксперимент при изучении обмена Н+-ионов на какой-либо ион М +. Заранее определяют полную обменную емкость ионита, а затем серию одинаковых навесок ионита в Н-форме приводят в равновесие с различными объемами раствора соли металла. После установления равновесия определяют титрованием концентрацию ионов Н+, перешедших в раствор. Зная концентрацию и количество раствора, навеску и полную обменную способность ионита, легко рассчитать константу равновесия. [c.701]

Константу равновесия называют наблюдаемой константой, потому что она представляет собой величину, определяемую из экспериментальных измерений, при которых относительные концентрации различных ионизированных и присутствующих в виде комплексов форм реагирующих веществ и продуктов реакции остаются неизвестными. Концентрация воды исключается из уравнения, так как ее можно считать постоянной в случае разбавленных водных растворов, используемых при исследованиях. [c.224]

В реакции (7.47) и в выражении для константы равновесия символ АТФ обозначает сумму различных ионизированных и комплексных форм, сосуществующих в равновесном растворе это же замечание относится и к символам АДФ и Ф. Поэтому значение /Снабл при данной температуре и концентрации электролита является функцией pH и концентрации ионов металла, связанных в комплексы с АТФ, АДФ и Ф. Поскольку /Снабл есть функция pH и концентрации ионов металла, значения различных термодинамических величин также являются функциями этих переменных. Связь константы равновесия такого типа с более привычными константами равновесия может быть найдена, если дополнительно рассмотреть соотношения, описывающие кислотную диссоциацию и образование комплексов с ионами металлов для АТФ и других входящих в систему соединений. [c.224]

Уравнения изохоры и изобары реакции характеризуют изменение константы равновесия с температурой. Они определяю эту зависимость в дифференциальной форме. Для практических расчетов равновесия при различных температурах обычно необходимо бывает предварительно интегрировать их. [c.271]

Если все указанные распределения равновесные, т. е. распределение по скоростям максвелловское, а по состояниям -больцмановское, то говорят о равновесной константе скорости. Термин равновесная указывает на то, что различные формы энергии (вращательная, колебательная, электронная) находятся в равновесии друг с другом, а соответствующие распределения характеризуются одной температурой Т (энергетическая равновесность). [c.72]

Комплекс реагента В с кислотой НА может быть ионизированной формой молекулы (ВН ), ионной парой (ВН" ", А ), комплексом с водородной связью (В- НА). В образовании каждой из этих форм принимают участие полярные молекулы растворителя. В первой равновесной стадии продукт В выступает в качестве основания, которое отбирает протон у кислоты НА. Лимитирует процесс вторая необратимая стадия. Аналогичный характер носит реакция, катализируемая основанием. В этом случае реагентом является НА, а катализатором - основание В, которое регенерируется в последующей стадии превращения. При варьировании концентрации катализатора (кислоты или основания) в широких пределах образуются реакционноспособные комплексы различного состава и одни и те же продукты образуются по нескольким маршрутам превраШения исходного реагента. Нередко кислота (основание) образует с реагентом и нереакционноспособные комплексы (константа равновесия К), что, конечно, отражается на скорости реакции. Эффективная константа скорости каталитического превращения В в продукты равна [c.498]

Если известны все соответствующие константы равновесия, а также количества присутствующих ионов, можно вычислить соотношение различных ионов, связанных в определенную ионную пару. Результаты таких вычислений для морской воды (табл. 1) показывают, что образование ионных пар является распространенным явлением. При полном анализе свойств морской воды предполагается, что эти формы должны быть учтены. [c.173]

Невырожденные системы. Формы Ф] и Фг имеют различные энергии. Для описания невырожденных систем вводят константу равновесия К, которая определяется как отношение содержаний двух форм [c.108]

Как уже упоминалось, конверсия кольца производных циклогексана приводит к обмену местами экваториального и аксиального заместителей В терминах ЯМР это может рассматриваться как процесс обмена положений При быстром обмене (константа скорости первого порядка 1 10 ) наблюдаемый спектр представляет собой усредненный во времени спек-ф обоих конформеров В условиях медленного обмена (константа скорости первого порядка ,1 10 с ) спектр проявляется как наложение спектров индивидуальных конформеров При промежуточных скоростях наблюдаются уширенные сигналы Следовательно, при низких температурах, когда обмен медленный, можно определить константу равновесия измерением интегральных интенсивностей (площадей) сигналов, соответствующих отдельным конформерам Анализ формы линий позволяет определить константы скорости обмена при промежуточных температурах, из этих констант можно получить различные термодинамические параметры, связанные с конверсией циклогексанового кольца В качестве примера различия спектральных характеристик конформеров можно привести химические сдвиги в спектрах ЯМР С (м д 8) для атомов углерода метильной группы в а-,1 -метилциклогексанах при —106 °С, а также параметры кон- [c.37]

Уравнения изотермы адсорбции, полученные на основании всех этих приближенных молекулярных моделей для адсорбции на однородной поверхности, содержат константу равновесия Генри, отражающую взаимодействие адсорбат — адсорбент. Эти уравнения переходят в предельное уравнение Генри, когда концентрация адсорбата в газовой фазе и величина адсорбции стремятся к нулю, т. е. они имеют правильный нижний предел. Вместе с тем, в зависимости от соотношения констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат, эти уравнения объясняют и описывают изотермы адсорбции различной формы. Сюда относятся изотермы, обращенные вначале выпуклостью как к оси заполнения поверхности, так и к оси давления или концентрации в газовой фазе и проходящие затем как одну, так и две точки перегиба. Эти уравнения описывают также изотермы адсорбции претерпевающие разрыв ниже критической температуры адсорбированного вещества. Дифференцированием этих уравнений по температуре получают соотношения, объясняющие и описывающие также зависимости теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционной системы от заполнения поверхности [30, 106, 126]. [c.32]

В практических химических методиках лучше всего использовать другую характеристику, которая не связана с отношением активностей. Например, при экстракции органической кислоты НА из воды органическим растворителем возникает особенно важный вопрос насколько эффективна экстракция или, другими словами, сколько кислоты остается в водной фазе после проведения экстракции Константа равновесия связана только с отношением [НА]огд/[НА]аа, которое не дает нам полного ответа на этот вопрос, потому что в водной фазе кислота может быть диссоциирована. Таким образом, растворенное вещество в водной фазе присутствует в двух различных формах — НА и А , и вопросы относительно полноты экстракции должны касаться отношения [c.496]

Гьюиделли [13] теоретически исследовал влияние адсорбции продукта и субстрата электродного процесса, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра, на процессы переноса заряда в полярографии. Были рассмотрены процессы с различными стандартными константами скорости в расчетах принимались также различные значения констант равновесия адсорбции обеих форм Ох и Red. [c.437]

Приведенное уравнение справедливо для широкого диапазона концентраций. Вещество А может присутствовать в водном растворе и органическом растворителе в различных формах (например, в виде простых и комплексных ионов, между которыми существует равновесие). Поэтому с практической точки зрения важна величина кажущейся константы распределения, т. е. отношение yм apнoй концентрации всех форм вещества А в органическом растворителе к суммарной концентрации всех форм вещества А в водном растворе. [c.129]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

Деление электролитов на сильные и слабгле условно. Совре-мен11ые исследования указывают на существование в растворах электролитов не только простых ионов и нейтральных молекул, но и различных ассоциатов ионов, включающих в себя молекулы растворителя, например в водном растворе вместо простой диссоциации вида АВ А + В рассматривается равновесие исходных молекул АВ с их сольватированной формой (АВ)с АВ + Н2О (АВ)с, диссоциация сольвата на ионы (АВ)с= = А(+ + Вг, ассоциация сольватированных ионов А и ВГ с образованием ионных двойников Ас 4- ВГ (А ВГ) и др. Каждая из подобных реакций характеризуется своей константой равновесия. Кроме того, учитывается возможность существования различных сил, действующих между частицами электролита и между этими частицами и молекулами растворителя. Таким образом, представления о слабых и сильных электролитах, когда совсем пренебрегают силами взаимодействия ионов или их рекомбинацией и ассоциацией, а также не учитывают остальные возможные процессы, являются упрощенными и годятся лишь для приближенного описания. Несмотря на это, понятия сильного и слабого электролита во многих случаях оказываются достаточными. [c.204]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Ранее извлечение алкалоидов из растительного сырья проводилось с помощью сильнокислотных катионитов, которые сорбировали из экстракта практически всю сумму алкалоидов, отделяя тем самым алкалоиды от неалкалоидов. Разделение алкалоидов проводилось с помощью химических способов, основанных на различиях в растворимости отдельных алкалоидов при разных pH. Разделение алкалоидов амфотерного характера (алкалоиды, содержащие фенольную группу) от основных достигалось путем сорбции фенольных алкалоидов сильноосновными анионитами. С целью подбора оптимальных условий отделения амфолитов — фенольных алкалоидов коробочек мака — были проведены исследования по изучеттию состояния их в различных растворителях в зависимости от рн, а также по выяснению механизма и установлению количественных характеристик поглощения отдельных форм амфолита анионитом. При изучении состояния морфина в спирто-водных средах было установлено, что в области ра =9—12 он существует в виде катиона, аниона, цвиттериона и недиссоциированного основания [23]. Благодаря кислотной диссоциации амфолита в фазах анионита и раствора на ОН-форме анионита АВ-17 происходит сорбция всех форм морфина [24]. Путем расчета величин констант равновесий сорбции каждой из форм амфолита были установлены оптимальные условия сорбции морфина, являющегося весьма слабой кислотой. Впервые было показано, что наибольшей константой равновесия на АВ-17 характеризуется сорбция катиона морфина, образовавшегося при взаимодействии морфина-основания с полярным растворителем. В результате этих исследований, а также изучения кинетики поглощения каждой из форм морфина анионитом была разработана технология выделения морфина и кодеина из маточных растворов производства морфина из коробочек мака [25, 26]. [c.208]

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ (рН-ииди каторы), вещества, способные изменять окраску или люминесценцию в зависимости от pH среды. Примен. для уста новления конца р-ции между к-тами и основаниями (гл. обр. при кислотно-основном титровании) или др. р-ций, если в них участвуют ионы Н , а также для колориметрич. определения pH р-ров. Равновесие в водном р-ре К.-о. и. можно представить в виде 1п -Н Н2О 1пь -1- НзО- -, где 1пя и 1пб — соотв. кислая и основная формы, к-рые у цветного индикатора окрашены различно. Константа равновесия этого процесса наз. константой индикатора Kta- [c.257]

Если И. слабая к-та HIn, то в водном р-ре имеет место равновесие HIn-I-HjO <=4 In -I-Hj . ли И.-слабое основание In, то In + HjOftHIn" -I- ОН . В общем виде можно записать 1п -Ь HjO In -I- HjO" , где In и In соотв. кислая и основная формы И., к-рые окрашены различно. Константа равновесия этого процесса = = [Ir>b] H30 ]/[lnJ наз. константой И. Цвет р-ра зависит от соотношения [InJ/[InJ, к-рое определяется pH р-ра. Считают, что цвет одной формы И. заметен, если ее концен- [c.227]

Равновесие, представленное этим уравнением, не зависит от pH, однако, поскольку все три формы флавина характеризуются различными величинами р/Са (рис. 8-16), кажущиеся константы равновесия, объединяющие сумму концентраций окисленной, восстановленной и радикальной форм, изменяются при варьировании pH [120, 121]. Доля радикалов больше при низких и высоких значениях pH по сравнению с нейтральными значениями pH. Для 3-алкилфлавина [120] константа образования радикала К1 составляет 2,3-10 , а для рибофлавина [121]—1,5-10 . Зная эти величины и величины рЛ а, приведенные на рис. 8-16, можно оценить концентрацию радикалов при любом значении pH. [c.263]

Натриевые, калиевые и литиевые производные фенил-метанов растворимы даже в таком неполярном растворителе, как бензол. Детальное исследование поведения металлических производных флуорена в различных растворителях было проведено Хоген-Эшем и Смидом [45, 46]. Они показали, что для этих производных существует подвижное равновесие двух спектроскопически различимых форм, которые они назвали контактными ионными парами и ионными парами, разделенными растворителем. Как видно из данных табл. 8.4, с понижением атомного номера щелочного металла и с увеличением способности растворителя сольватировать катионы равновесие сдвигается в сторону разделенных растворителем ионных пар. Аналогично действует и понижение температуры. В тетрагидрофуране константа равновесия для превращения контактных ионных пар в разделенные растворителем равна 0,06 при 24,2°С и 6,15 при —63°С, что соответствует АЯ° = = —7,6 ккал (31,82-10 Дж). Все сказанное согласуется с предположением, что контактная форма, как и следовало ожидать, сольватирована в меньшей степени, чем форма, разделенная растворителем, и что сольватация заключается во взаимодействии растворителя с ионом ще-дочнрго металлу или с неким объектом, не очень отлц- [c.303]

Многие биологически важные молекулы содержат функциональные группы, которые в водном растворе могут находиться либо в протонированной, либо в депротонированной форме. В общем случае в растворе имеет место равновесие между различными фермами этих молекул, что определяется концентрацией ионов водорода. Химическое равновесие в соответствии с законом действующих масс может быть описано константой равновесия К, которая определяет отношение концентраций молекулярных форм, находящихся в равновесии. Простое кислотно-основное равновесие для кислоты АН описывается логарифмической функцией в соответствии с уравнением Хендерсона-Хассельбалха [c.75]

Окислительное действие кислорода. Молекулярный кислород— сильный окислитель, под действием которого окисляются многие органические и неорганические соединения. В результате присоединения электронов к Оа образуются ионы парамагнитный надпероксид-ион Ог (называемый также гипероксо-ионом, супероксо-ионом и т. п.) и диамагнитный пероксид-ион ОГ (пероксо-ион, пероксогруппа, кислородный мостик) при этом следует учесть, что достоверную величину сродства к электрону для Ог в вакууме получить не удалось (табл. 3.2). В водном растворе в зависимости от условий в той или иной форме протекают реакции с образованием различных соединений. В табл. 3.3 приведены значения электродных потенциалов для ряда реакций окисления и связанных с ними систем. Стандартный электродный потенциал о связан с изменением гиббсовской энергии реакции с другой стороны, его можно связать также с константой равновесия реакции /С [c.95]

Рнс. 4.5,9. Формы пиний при обратимой химической реакции А В для четырех различных констант равновесия Л = 0,1 0,2 1,0 и 5,0 при различных констангах скорости прямой реакции (вс ), указанных слева от каждого спектра. Разница частот 1Аа - Оа1/25г = 10 Гц. (Из работы [4.237].) [c.266]

Ларсен и Виссарс [33] попытались получить данные о свободных энергиях, теплотах и энтропиях обмена для катионов Ыа+ и на фосфате циркония в №-форме. Они использовали образцы фосфата циркония, полученные путем медленного осаждения из раствора 2гОС12 в НС1. При длительном промывании водой образцы теряли часть фосфата до Р04 2г = 1,16. Опыты проводились в статических условиях в 0,1005 н. солянокислых растворах соответствующих хлоридов щелочных металлов при температурах от 1,17 до 44,5° катион щелочного металла замещался ионом меди с целью последующего анализа. Термодинамическая константа равновесия К была получена интегрированием кривой зависимости lg/( от состава ионообменника (стр. 40), при этом предполагали, что результаты могут быть проэкстраполированы на весь интервал изменения состава ионообменника. Изменение свободной энергии рассчитывалось по формуле А0° = —ЯТ пК, а изменение энтропии— из соотношения АС° = АЯ° — 7 А5<, где изменение теплоты обмена А//° было получено из изохоры Вант-Гоффа для соответствующих значений К при различных температурах. Полученные данные (табл. 30) количественно выражают ряд сродства, установленного с помощью коэффициентов распределения, причем АС° становится отрицательным с уменьшением гидратированного ионного радиуса. Значения А5° близки к величинам относительных энтропий ионов в водных растворах [78]. Надежность этих данных не ясна вследствие значительного числа экс- [c.160]

С помощью (4-3) можно рассчитать величины Р по кривым зависимости Афт/4 — Сх- Часто эти расчеты проводятся по методу Де Форда и Хьюма [43, с. 139 115, с. 119]. Можно использовать и другие графические методы расчета [115, 116]. В последние годы развиты методы расчета констант с помощью электронно-вычислительных машин [117]. В работе [118] приводится программа для ЭВМ на языке Фор-тран-IV, позволяющая рассчитывать константы равновесия для систем, содержащих любое число реагентов и различные формы комплексов. [c.86]

В рассматриваемых системах этилендиаминовых комплексов хрома (III), где можно, вследствие инертности отдельных комплексами. Поэтому трудно представить метод, используя который можно было бы проверить рассчитанные константы равновесия между цис- и грамс-формами. Положение несколько отлично для аналогичных систем комплексов кобальта (III) и хрома (III), где можно, вследствие инертности отдельных комплексов, приготовить различные изомеры в чистом виде. Теоре-тдчески здесь можно рассчитать все константы равновесия (включая константу равновесия между цис- и грйнс-формами). [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология