Долинные линии

Рис. 22-7. Потенциальная энергия системы из трех атомов водорода при прямолинейном их расположении, а-потенциальная энергия как функция расстояний (г, и Гз) двух крайних атомов от центрального. Линии равной потенциальной энергии на рисунке пронумерованы в килоджоулях на моль. Поверхность потенциальной энергии имеет форму двух глубоких долин, параллельных осям и Гз,-стенки долин круто поднимаются к этим осям и более полого-к плато в верхнем правом углу. Обе долины соединяет путь через перевал, или сед-ловую точку, вершина которой расположена при = Гз = 0,8 А. Расчеты этой трехатомной системы были проведены полуэмпирическими методами в 1935 г. Генри Эйрингом и его сотрудниками. Современные более

Активированный комплекс может распасться на продукты либо на реагенты. Нет никаких причин, препятствующих тому, чтобы три атома из состояния, отвечающего точке 3, не могли возвратиться в точку 1 либо проследовать в точку 5. Но несомненно лишь то, что активированный комплекс неустойчив и должен распасться. На рис. 22-7 точки 1 и 5 соединены цветной штриховой линией это так называемый путь реакции. Если построить график потенциальной энергии вдоль этого пути реакции, получится кривая с энергетическим барьером активации, подобная изображенной на рис. 22-5. Отметим, что путь реакции на всем своем протяжении пролегает по дну долины между крутыми склонами. Чтобы создать активированный комплекс, отвечающий точке 3, требуется энергия 25 кДж, но чтобы разъединить атомы, как это соответствовало бы точке 6, необходима энергия 400 кДж. [c.374]

Линия НК показывает, что в ходе реакции энергия сначала возрастает, а затем, после достижения точки Л1, уменьшается. Отход от этой линии в ту или иную сторону сопровождается повышением энергии. Ход реакции аналогичен движению в горной местности, сначала по одной долине вверх до достижения перевальной точки, а затем спуск вниз по другой долине. [c.288]

Вдоль горизонтальной прямой линии гвг-вг = 0,23 нм и вертикальной прямой линии /"ц—вг = 0,143 нм при достаточно больших значениях второй координаты располагаются соответственно долина реагентов и долина продуктов. Вправо от второй и вверх от первой, т. е. в области, где оба расстояния становятся достаточно большими, видно плато (горизонтали расходятся), которое в пределе соответствует трем полностью разделенным атомам Н, Вг, Вг. В противоположную сторону, в направлении уменьшения обеих координат, поверхность круто поднимается вверх, так как [c.81]

Совокупность промежуточных состояний, через которые проходит система в течение элементарного акта, называют путем реакции. Путь реакции изображается некоторой кривой линией на поверхности потенциальной энергии, ведущей из долины реагентов в долину продуктов. Для одной и той же реакции пути, по которым может протекать элементарный акт, могут быть весьма разнообразными. Поэтому элементарная реакция представляет собой совокупность химически однотипных, но физически разнородных процессов. [c.82]

Наряду с системой горизонталей на поверхности потенциальной энергии может быть проведена система линий, пересекающих все горизонтали под прямыми углами. Каждая такая линия, проходящая через некоторую точку поверхности, есть линия кратчайшего спуска (или кратчайшего подъема) из этой точки по рассматриваемой поверхности (вдоль таких линий, например, стекает по склону вода). Часть линий кратчайшего спуска ведет с плато в долину реагентов, другая часть — в долину продуктов. Эти две группы линий разделяются некоторой промежуточной линией, которая носит название водораздельной. [c.83]

Проследим за изменением энергии при элементарном акте реакции. Начальное состояние системы атом А и молекула ВС, т. е. Гав = °о и гвс = г , где /- — равновесное расстояние между атомами в молекуле (точка а на рис. XI. 6). Конечное состояние — новая молекула АВ и атом С, т. е. Гдв = г и гвс = °° (точка б). В точке в все три атома находятся на больших расстояниях, и молекулы не существуют. Сечения по верхней горизонтальной линии и по правой вертикальной линии (рис. XI. 6) представляют кривые / и // потенциальной энергии двухатомных молекул ВС и АВ. Устойчивым состояниям молекул соответствуют точки а и б, где потенциальная энергия минимальна. Эти точки лежат в двух долинах , разделенных перевалом П, где все три атома максимально сближены (переходное состояние), образуя как бы одну молекулу. Реакция, т. е. переход из начального состояния в конечное, соответствует переходу системы из одной долины в другую через энергетический перевал, который совершается по наиболее выгодному пути, т. е. по ущелью , как показано на рис. XI.6 стрелками. Сначала система поднимается до /7, затем двигается ио седлообразному перевалу и, наконец, спускается в более низкую долину . Этот путь называется путем или координатой реакции. Изменение энергии на этом пути у е было показано на рис. XI. 2. Перевал соответствует переходному состоянию (п. с.), имеющему максимальную потенциальную энергию на наиболее выгодном пути реакции, следовательно, энергия активации имеет смысл энергии п. с. [c.242]

Теория переходного состояния основана на идее, что в переходном состоянии имеется квазимолекулярное образование, называемое активированным комплексом и находящееся в равновесии с реагентами. Исходя из этого предположения, можно, применяя статистическую механику, рассчитать вероятность того, что система пройдет через переходное состояние и произойдет реакция. Конечно, переходное состояние не есть равновесное положение молекулы, даже метастабильное, поскольку оно не соответствует истинному минимуму на поверхности потенциальной энергии. В седловой точке потенциал минимален по всем переменным, за исключением одной, которая и есть координата реакции, представляющая собой искривленную линию, проходящую по долине реакции через переходное состояние и заканчивающуюся в долине продуктов реакции. В этом направлении потенциальная поверхность в седловой точке имеет положительную кривизну. [c.307]

Две долины реагентов и продуктов можно соединить линией 5 , вдоль которой потенциальная энергия минимальна, т. е. смещение от в любую сторону приводит к увеличению потенциальной энергии. На рис. 4.6 эта линия показана пунктиром, она носит название пути реакции. Движение вдоль пути реакции можно описывать координатой реакции которая измеряет расстояние, проходимое изображающей точкой вдоль линии 5. Сечение ППЭ вдоль пути реакции дает зависимость потенциальной энергии от координаты реакции Зависимость и д ) для рассматриваемой ППЭ представлена на рис. 4.7. [c.84]

Из рис. 5.1 видно, что, когда атом А подходит к молекуле ВС, энергия понижается, если связь В—С растягивается, причем растягивается тем больше, чем ближе подходит атом А. Можно провести линию (показана пунктиром на рис. 5.1), для всех точек которой значениям абсциссы отвечают значения ординаты, соответствующие минимальной возможной энергии. Единственный из многих возможных путей реакции, для которого увеличение потенциальной энергии все время будет наименьшим из возможных, изобразится движением точки вдоль этой линии из верхнего левого угла рисунка в нижний правый. Расстояние вдоль этой линии называют координатой реакции. По мере увеличения координаты реакции расстояние монотонно уменьшается, а расстояние г с монотонно возрастает. Сначала потенциальная энергия увеличивается, достигая максимума в седле (перевале), расположенном в нижней левой части рисунка, а затем непрерывно уменьшается. Высота перевала над уровнем долины в верхней [c.133]

Конструкция горизонтальных водозаборов зависит от условий эксплуатации (п, 10.5 1.4). Расположение горизонтальных водозаборов (рис. 10.5) на местности определяется также условиями забора воды на склонах их располагают, как правило, нормально к направлению движения подземных вод, в случае перехвата подрусловых подземных вод — поперек речных долин, при использовании инфильтрационных вод — параллельно береговой линии водоисточников. [c.861]

На рис. XIX. 12, а изображены изотермы поверхности ликвидуса, а на рис. XIX.12, б — солидуса системы Си—N1—Мп, по Парравано (1913), причем состав дан в весовых процентах. Из хода изотерм видно, что на диаграммах систем Си—Мп и N1—Мп имеются минимумы, на что указывает ход изотерм. На диаграмме системы Си—Мп температура надает от концов к некоторой средней точке диаграммы. Такое же падение имеется на диаграмме системы N1—Мп. Ход изотерм на диаграмме тройной системы указывает на то, что эти минимумы на диаграммах двойных систем соединяются друг с другом при помощи долины 1, проходящей иа обеих поверхностях диаграмм тройной системы причем линии, проведенные через самые нижние точки этих долин на обеих поверхностях, совпадают, что моншо показать, изобразив одну из этих диаграмм на кальке и наложив ее на другую. Это служит признаком того, что по этой линии указанные поверхности касаются друг друга. Совпадение линий наиболее низких точек станет особенно ясным, если вычертить также изотермы одной из поверхностей на кальке и наложить ее на диаграмму другой поверхности тогда окажется, что изотермы обеих поверхностей касаются друг друга как раз в точках этой линии. [c.237]

На рис. 24 показана поверхность потенциальной энергии основного синглетного состояния молекулы СОа линейном расположении ядер. Равновесная конфигурация молекулы определяется точкой = 1,169 А. Вблизи этой точки эквипотенциальные линии должны иметь форму эллипсов с главными осями, направленными по прямым аа и ЪЪ (в масштабе рисунка не показаны). Движение точки вдоль прямых аа и ЪЪ соответствует нормальным колебаниям СО симметричному валентному колебанию (направление аа) и антисимметричному валентному колебанию (направление ЪЪ). По мере повышения энергии эквипотенциальные линии все больше отличаются от эллипсов, причем появляется тенденция к образованию выходов из ямы. Эти выходы вдоль каждой из долин отвечают разрыву одной из связей С—О в молекуле СО . Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль прямой, параллельной оси Г1, при Г2->-оо дает терм основного состояния молекулы СО. Показанная на рис. 24 картина поверхности потенциальной энергии молекулы СО получается при условии выполнимости правила Вигнера о сохранении полного спина системы она приводит к основному электронному состоянию молекулы СО и возбужденному состоянию атома О. Вследствие этого изображенная на рис. 24 поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энер- [c.113]

Для симметричной системы, каковой является система водородных атомов, поверхность симметрична относительно биссектрисы угла между осями Гав и Гвс- Рельеф поверхности вблизи вершины потенциального барьера аналогичен рельефу горного перевала, в связи с чем точка, отвечающая вершине барьера, называется точкой перевала. Через эту точку проходят линии наискорейшего спуска в долины исходных и конечных молекул, определяющие путь реакции, а также линии наиболее крутого подъема, одна из которых ведет в область плато, отвечающего диссоциации системы на три атома водорода. Для симметричной системы движение по пути реакции вблизи перевала соответствует такому смещению ядер, которое формально совпадает со смещением для антисимметричного колебания устойчивой трехатомной системы. Фактическое различие заключается в том, что для такого движения перевальная точка является максимумом, а не минимумом потенциала, так что движение по координате реакции не является периодическим. Что касается движения по линии наиболее крутого подъема, то оно полностью аналогично симметричным колебаниям устойчивой трехатомной системы. [c.116]

Вероятность образования молекулы при столкновении трех атомов, видимо, еще более понижается, если отсутствует притяжение между атомами А и В. В этом случае поверхность потенциальной энергии не имеет долины, параллельной оси абсцисс, и плато занимает почти всю правую часть поверхности (рис. 46). Вследствие этого, как видно из рис. 46, вероятность неудачного столкновения, приводящего к исходному состоянию,. возрастает. Так, в случае системы Н + Н-ЬНе отсутствие достаточно сильного притяжения между атомами водорода и гелия приводит к тому, что вероятность перехода изображающей точки через диагональную линию и. следовательно, вероятность частичного перехода энергии с колебательной степени свободы на поступательную меньше, чем для трех атомов Н [c.156]

На рис. 81 вычерчена проекция семейства изотерм ликвидуса, образованных пересечением равноотстоящих горизонтальных плоскостей с поверхностью ликвидуса. Линия АМт представляет геометрическое место максимальных точек на поверхности ликвидуса. Ее можно назвать седловинной, или хребтовой, линией (линия водораздела на географической карте). Касательная к проекции седловинной линии в какой-либо точке п перпендикулярна к касательной к проекции изотермы в этой же точке. Линия т Мгпх — геометрическое место минимальных точек на поверхности ликвидуса. Ее можно назвать долинной линией (линия водостока на географической карте). Положение этой линии относительно изотерм то же, что и седловинной. [c.78]

Пусть в начальном состоянии колебательная энергия молекулы равняется нулю. Тогда сб. 1ижение А и ВС изображается на поверхности потенциальной энергии прямолинейны м участком траектории, проходящей к тупику по дну долины. Процесс колебате.ттьного возбуждения соответствует отражению точки, причем, разлет атома А и возбужденной молекулы ВС описывается синусообразыой траекторией, которая не может пересечь эквипотенциальную линию 1, соответствующую полной энергии Е (см. рис. И). [c.65]

Если энергия Е превышает энергию диссоциации D, то траектория после достижения линии 2 мо кет выйти из долины и привести изображающую точку па плато, соответствукщее диссоциированному состоянию. В этой области конфигурационного пространства все три атома находятся достаточно далеко один от друго1 о и практически не взаимодействуют. [c.65]

ЛИНИИ наискорейшего спуска в долины исходных и конечных молекул, определяющие путь реакции, а также линии ианболсо крутого подъема, одна иа которых ведет в область плато, отвечающего диссоциа[1,ии системы на три атома Н. Для симметричной системы дижение по пу ш реакции вблизи перевала соответствует такому смещению ядер, которое формально совпадает со смещением для антисимметричного колебания устойчивой трехатомной системы. Фактическое различие заключается и том, что для -такого движения перевальная точка является максимумом, а не минимумом потенциала, так что движение по координате реакции не является периодическим. Что касается движения по линии наиболее крутого подъема, то оно полностью аналогично симметричным колебаниям устойчивой трехатомной системы. [c.68]

Любой путь из долины реагентов в долину продуктов пересекает водораздельную линию. Если пересечение происходит под прямым углом, то именно в точке пересечения находится максимум кривой и (л-). Следовательно, в этом случае вершина энергетического барьера находится на водораздельной линии. Поэтому миьи мальный барьер будет преодолеваться, если путь реакции проходит через точку водораздельной линии, соответствующую минимальной энергии на водораздельной линии. На двумерной поверхности это будет седлообразная точка-, или точка перевала. Эта точка как раз и соответствует переходному состоянию или активированному комплексу. [c.83]

АВ, от которой удален атом с, т. е. Гав — го, Гвс = °° (точка б). Точка в соотвегствует энергии системы, когда три атома отделены друг от друга большими расстояниями, т. е. Гав и Гвс очень велики. Сечения по горизонтальной линии аб и вертикальной вб (см. рис. XVI. ) представляют собой кривые потенциальных энергий двухатомных молекул вс и ав соответственно (кривые / и // на рис. XVI.8). Устойчивым состоянием этнх молекул (точки а и б) отвечают минимумы потенциальной энергии. Из рис. XVI.8 видно, что конечное и начальное состояния лежат в двух долинах , разделенных перевалом П. Здесь все три атома максимально сближены и образуют как бы одну молекулу. Реакция, т. е. движение системы, состоящей из трех атомов, из начального состояния в конечное соответствует переходу через этот перевал. Такой переход проходит по наиболее выгодному пути, т.е. с наименьшей затратой энергии (наименьшей энергией активации). Он состоит в подъеме по ущелью , движении Ччзрез седлообразный перевал П и спуске также по ушелью в другую долину . Этот путь, показанный на рис. XVI. стрелками, называется путем или координатой, реакции. Линии равной энергии на рис. XVI. справа и слева от пути реакции лежат на откосах ущелий . Чем дальше они от этого пути, тем выше их положение на откосах ущелья. [c.438]

АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория переходного состояния, теория абс скоростей р-ций), простейший и исторически первый вариант статчстич. теории хим. р-ций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эй-рингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в. Позволяет приближенно рассчитьшать скорость элементарных термич. хим. р-ций, исходя из электронного строения и св-в молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) р-ции. Для микроскопия, системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходить р-ция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ-ф-ция потенциальной энергии атомных ядер U от их внутр. координат, или степеней свободы. В системе из и адер число внутр. степеней свободы N = Зп — 6 (или Зп — — 5, если все адра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам и продуктам р-ции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повыш. энергии-потен- [c.73]

Вероягность пересечения высока, и молекула, приближающаяся к воронке с различных направлений, может попасть в различные долины нижнего состояния (пунктирные линии). [c.311]

Если полная энергия системы Е меньше энергии диссоциации молекулы, то возможно только возбуждение молекулы. Пусть в начальном состоянии колебательная энергия молекулы равнялась нулю. Тогда сближение А и ВС изображается на поверхности потенциальной энергии прямолинейным участком траектории (прямая S), проходяш ей к тупику по дну долины. Процесс колебательного возбуждения соответствует отражению точки от тупика, причем разлет атома А и возбужденной молекулы ВС описывается синусообразной траекторией, которая не может пересечь эквипотенциальную линию 1, соответствуюш ую полной энергии Е (см. рис. 23). [c.111]

На рис. 29 изображена поверхность потенциальной энергии для трех атомов А, В, С в частном случае, когда угол А—В—С фиксирован, например равен 180° (рис. 30). При такой конфигурации энергия е является функцией только двух независимых координат, например Хдв и Хвс. Сплошные кривые на рис. 29 представляют линии равной потенциальной энергии. Поверхность и.меет две долины, разделенные перевалом, вершина которого представляет собой седловикную точку. Правый нижний уча- [c.137]

Проведенные эксперименты показали применимость эбуллиометрического метода при исследовании двуположительно-отрицательного азеотропа. Любой отрезок изобар температур кипения можно исследовать с достаточной точностью. Это справедливо не только для хребтовой линии С )АгВ (см. рис. 60, а—в), но и для долинных поверхностей появляющихся во всех тех случаях, когда имеются один или два положительных бинарных азеотропа Р, Н) и А, Н). Долипные линии соединяют точку бинарного азеотропа (или точки в случае двух азеотропов) с точкой )Аг. [c.101]

Смотреть страницы где упоминается термин Долинные линии: [c.91] [c.104] [c.169] [c.273] [c.65] [c.66] [c.341] [c.336] [c.736] [c.84] [c.73] [c.593] [c.138] [c.83] [c.143] [c.219] [c.240] [c.219] [c.240] [c.110] [c.115] [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология