Микроструктура полимерной цеп

Микроструктура полимерных цепей. Важными элементами молекулярной структуры синтетических каучуков, совокупность которых принято называть микроструктурой полимера, являются строение, пространственная конфигурация и характер взаимного расположения п чередования основных звеньев, образующих лекулярные цепи. [c.19]

Существенное преимущество способа каталитической полимеризации в растворе состоит в возможности широкого регулирования строения образующихся каучуков как с точки зрения микроструктуры полимерной цепи, так и с точки зрения других молекулярных параметров. [c.54]

Однако различия в молекулярных параметрах этих каучуков проявляются в ряде динамических характеристик и, особенно, в морозостойкости резин, обусловливаемой микроструктурой полимерных цепей. В числе других отличий сопоставляемых вулканизатов следует отметить их более высокие по сравнению с резинами на основе СКД напряжения при удлинении 300% и более низкое теплообразование при многократных деформациях. С другой стороны, вулканизаты на основе СКД-2 характеризуются меньшим сопротивлением разрастанию трешин. Износостойкость всех типов резин практически одинакова и очень высока. [c.195]

В настоящее время метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широко применяют для исследования полимеров. Работы, проводимые этим методом, можно разделить на два направления первое — детальное изучение микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения второе — исследо- [c.219]

Развитие теории неравновесной (необратимой) поликонденсации, успехи в области ее препаративных методов создали широкие предпосылки по синтезу блок-сополимеров поликонденсационного типа. В первую очередь это относится к акцепторно-каталитической поликонденсации [4, 13, 15, 17], мягкие условия протекания которой позволяют осуществлять синтез блок-сополимеров при практически полном подавлении обменных процессов и открывают возможность, при должном знании закономерностей процесса, формирования блок-сополимеров непосредственно из мономеров (см. подразд. 4.2.6.1). Еще большие перспективы управления микроструктурой полимерной цепи в области поликонденсационных блок-сополимеров, а следовательно и их свойствами, открываются при использовании в качестве исходных веществ для их синтеза олигомеров и полимеров с концевыми функциональными группами [13, 15, 27, 69а, 344-370]. [c.80]

Вообще же синтез смешанных полигетероариленов циклоцепного строения широко используется для модификации их свойств как за счет варьирования соотношения и химического строения исходных веществ, используемых для их синтеза, так и за счет регулирования микроструктуры полимерной цепи от статистической до блочной. Это, в частности, было наглядно продемонстрировано при синтезе смешанных полиимидов кардового типа, что уже нашло отражение в обзоре [17]. [c.231]

Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамическую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволяет определить положение водородных атомов [5]. [c.264]

Рис. VII. 10. Влияние микроструктуры полимерных цепей на структурирование сополимеров бутадиена со стиролом

Методы, описанные в данной главе, включают в себя как количественное определение в каучуке ингредиентов и примесей металлов, летучих продуктов, олигомеров и др., так и определение состава и микроструктуры полимерных цепей каучука. [c.139]

Сущность метода заключается в определении содержания компонентов микроструктуры полимерных цепей каучука с помощью инфракрасной спектроскопии. [c.201]

В главе III в разделе Микроструктура полимерной цепи дано изложение работ последних лет по радикально-гомогенной полимеризации, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров.Значительно пополнен новыми данными раздел, в котором приведены кинетические константы полимеризации. В этой же главе дано описание новых методов определения кинетических констант. [c.5]

МИКРОСТРУКТУРА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ [c.88]

Метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, по крайней мере для некоторых полимеров, позволяет непосредственно установить микроструктуру полимерных цепей. Вильсон [4] этим методом установил, что в поливинилиденфториде, полученном методом радикальной полимеризации, 95% звеньев присоединены голова к хвосту , а 5% звеньев образуют участки мг-СГз—СРа—СНд—СНа . Отсюда следует, что после присоединения голова к голове немедленно происходит присоединение хвост к хвосту и восстанавливается первоначальная структура полимерного радикала. [c.89]

Получающиеся при радикальной полимеризации полимеры характеризуются беспорядочным чередованием различных структурных единиц. Так как элементарные реакции, приводящие к различным структурам, различаются константами скорости и энергиями активации, то микроструктура полимерной цепи дает представление об относительной вероятности различных элементарных реакций роста цепи. В табл. 13 приведен структурный состав некоторых полимеров. [c.96]

В настоящее время еще отсутствуют достаточно полные и ясные сведения о микротактичности полимеров, которые принято относить к атактическим. Накопление таких сведений позволит сделать количественные заключения о влиянии природы заместителя на микроструктуру полимерной цепи. [c.236]

Под микроструктурой полимерной цепи подразумевают взаимное расположение атомов и группировок, входящих в полим ерную цепь. [c.160]

Микроструктура полимеров. Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные пары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи (ур-ние 10) оказывает на геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. Характер и степень такого влияния зависят от длины активной связи растущей цепи (т. е., главным образом, от ионного радиуса компонента В и от свойств реакционной среды), а также от способности активного центра к образованию промежуточных координационных комплексов с мономером (ур-ние 10а). В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризации (в свободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя. [c.76]

Микроструктура полимерных цепей. Механизм роста цепи определяет стереохимию полимерных цепочек, что, в свою очередь, оказывает существенное влияние на многие макроскопич. свойства полимерного материала. [c.491]

Хотя концепция образования каталитич. комплекса в процессах К.-и. п. является общепринятой, объяснение многих сторон стереоспецифич. действия каталитич. систем оказывается весьма затруднительным, т. к. информация о строении и реакционной способности л-комплексов мономер — катализатор все еще незначительна. Однако можно считать установленным, что микроструктура полимерной цепи, образующейся в результате К.-и. п. с помощью комплексных металлоорганич. катализаторов, зависит не только от природы самого переходного металла в каталитич. комплексе, но и от его окружения — заместителя, связанного с переходным металлом, растворителя, металлоорганич. соединения и нуклеофильных добавок. [c.545]

Описанные выше методы дают возможность определить среднюю микроструктуру полимерной цепи при этом предполагается, что распределение различных стереоизомерных звеньев носит статистический характер. Однако в ряде работ указывается на возможность построения полибутадиеновой цепи из блоков различных звеньев или целиком из звеньев какой-то одной конфигурации. В некоторых случаях это отражается на физических и химических свойствах полибутадиенов. Вообще следует отметить, что для оценки микроструктуры может применяться любой физико-химический метод, чувствительный к структуре полимера [c.50]

ЭФФЕКТ ДАВЛЕНИЯ В ФОРМИРОВАНИИ МИКРОСТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ [c.337]

Процессы полимеризации сопряженных диенов характеризуются специфическими особенностями, отличающими их от полимеризации олефинов. Одна из этих особенностей - разнообразие микроструктур, возникающих при вхождении мономера в цепь. С открытием катализаторов типа Циглера-Натта появились новые перспективы для синтеза полидиенов с заданной микроструктурой полимерной цепи (в том числе , А-транс-) и свойствами. Установлено, что при полимеризации диенов под действием цигле-ровских каталитических систем как ход процесса, так и структура образующегося полимера зависят от состава катализатора - со- [c.140]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Как видно из табл. 4.12, полиарилатариленсульфоноксидные блок-сополи-меры обладают хорошими механическими и электрофизическими свойствами [361]. Конечно, свойства таких сополимеров можно направленно изменять варьированием микроструктуры полимерной цепи, ее химического строения и состава. [c.83]

Влияние микроструктуры полимерных цепей на температуру стеклования проиллюстрируем на примере полиизопрена. В его цепях содержатся несколько типов структур 1,4-цис, 1,4-транс, а также 1,2 и 3,4. Если цепи содержат 100 % 1,4-цис-звеньев (натуральный каучук), то Гст = 202 К. Полиизопрен, содержащий 70% l,4-t u , 23% 1,4-гранс и 7 % 3,4, дает Гст = 205 К. С увеличением доли 3,4- и 1,2-звеньев межмолекулярное взаимодействие и стерические препятствия возрастают, поэтому возрастает и Гст. При 25% 1,2-звеньев и 75% 3,4-звеньев Гст = = 285 К- Для полиизопренов, содержащих в цепях 1,4- и 3,4-звенья, зависимость Гст от концентрации 3,4-звеньев линейна (рис. VIII. 15). Экстраполяция приводит к заключению, что для полиизопрена, имеющего только 1,4-звенья, Тст = 192,5 К. [c.196]

Заметим прежде всего, что при обычных условиях радикальной полимеризации, даже если исходные мономеры являются пространственными изомерами, то все же получаются нерегулярно построенные полимерные цепи. Так, Майо и Вильцбах [8] показали, что полимеры, образующиеся при совместной полимеризации винилацетата или с цис- или с транс- ,2-дихлорэтиленом, с одинаковой скоростью -реагируют с подпетым калием, тогда как стереоизомеры 2,3-дибромбутана реагируют с иодистым калием с значительно различающимися скоростями. Таким образом, цис- и транс-изомеры образуют сополимеры с одинаковой микроструктурой полимерной цепи. [c.90]

Целесообразность этой классификации, предложенной Бовеем [16], следует из того, что три указанных типа триад, по крайней мере в некоторых случаях, можно непосредственно обнаружить методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. В табл. 11 приведены результаты анализа микроструктуры полимерной цепи полиметилметакрилата, полученного различными методами радикальной полимеризации. Анализ проводился методом ядерного резонанса по а-метильным группам. [c.91]

Микроструктура полимерной цепи определяется структурой переходного состояния для реакции роста цепи. Различия в структуре переходного состояния, приводящие к различным способам построения полимерной цепи, в значительной степени определяются отталкиванием химически несвязанных групп в переходном состоянии, т. е. различного рода стерическими эффектами. Теоретическое расс1ютрение этой проблемы представляет значительные трудности, так как требует учета влияния тонких деталей структуры переходного состояния на энергию переходного состояния. Простейший подход к этой проблеме основан на энергетической оценке различных структур полимерной цепи. При этом предполагается, что реализуется та структура переходного состояния, которая приводит к энергетически наиболее выгодной структуре полимерной цепи [21, 22]. Так, например, из трех структур цепи полихлорвинила [c.93]

Реакции (V) — (XII) приводят к различной микроструктуре полимерной цепи. Можно выделить следующие три наиболее существенных структурных признака, которые могут быть обнаружены химическими или оптическими (инфракрасная спектроскопия) методами а) двойная связь входит в полимерную цепь [реакции (V), (VI), (IX) и (X) ], б) винильпая группа вне полимерной цепи [реакции (VII) и (VIII)], в) группа R—С=СНг [c.95]

Экспериментальные данные по внутримолекулярному распределению скудны вследствие трудности определения микроструктуры полимерной цепи. Гиндин [12] показал, что теоретический расчет внутримолекулярного распределения для совместного полимера бутадиена с винилциа-нидом и бутадиена с а-метилвинилцианидом находится в качественном, а частично — в количественном согласии с опытными данными по структуре этих полимеров, полученных Алексеевой [13] методом озонолиза. Были деланы попытки исследовать микроструктуру совместных полимеров хлористого винила и винилацетата методом дехлорирования [14, 15]. При этом были получены противоречивые данные, по-видимому, связанные со сложным химизмом и кинетикой процесса дехлорирования этих совместных полимеров. [c.141]

Анализ, проведенный Бергером и Кунтцем [29], показал, что опытные тайные по составу сополимеров в пределах точности их определения прак-дически одинаково хорошо согласуются как с обычной, так и с усложненной схемой сополимеризации. Зато усложненная схема предсказывает значительное отличие в микроструктуре полимерных цепей, по сравнению с теми результатами, которые были получены в предыдущей главе. Однако, как указывалось выше, точный анализ микроструктуры сополимеров пока не удается осуществить. Таким образом, опыт пока не позволяет сделать каких-либо выводов в пользу усложненной схемы сополимеризации. С другой стороны, многочисленные закономерности, установленные для констант и (см. часть II), говорят о том, что влияние предпоследнего звена на константу скорости реакции роста цепи в большинстве случаев невелико. [c.144]

Повышение регулярности микроструктуры полимерных цепей с понижением температуры полимеризации касается не только соотношения построений голова—хвост и голова—голова . Переход в область более низких температур полимеризации позволяет noBbi iiTb содержание синдиотактических последовательностей. В условиях обычной радикальной полимеризации факторы, способствующие направленной реакции роста, т. е. образованию стереорегулярных полимеров, весьма слабы. Соображения, приведенные выше в связи с преимущественным при- [c.234]

Ц.— Н. к. названы в честь немецкого химика К. Циглера, к-рый в 1954 открыл возможность получения высокомолекулярного полиэтилена в присутствии указанных каталитич. систем, и итальянского химика Д. Натта, установившего факт образования на таких системах стереорегулярных полимеров и детально иссле-доваишего связь между природой катализатора и микроструктурой полимерной цепи. [c.439]

Задача качественного анализа полиме]юв — в основном их идентификация, т. е. устахювление то Кдествсн-ности образца с каким-либо известным высокомолекулярным соединением по ряду заранее выбранных признаков. К этому разделу относится и качественный элементный анализ (комплекс методов и приемов но качественному определению состава полимеров), а также определение типа функциональных групп в составе макромолекул и установление микроструктуры полимерных цепей (см. Идентификация). [c.67]

Микроструктура полимерной цепи. Литийоргапич. соединения характеризуются высокой стереоспецифичностью действия при полимеризации изопрена полимер содержит —80% цис-, 15% транс- [c.352]

Микроструктура полимерной цепи. Литийорганич. соединения характеризуются высокой стереоспецифичностью действия при полимеризации изопрена полимер содержит 80% цис-, 15% транс-и ок. 5% 3,4-звеньев. Стереоспецифичность действия значительно менее выражена в случае бутадиена полимер содержит примерно равное количество цис-и тракс-звеньев и 7—10% 1,2-звеньев. Механизм стереорегулирования при анионной Д. п. еще недостаточно ясен, чтобы достоверно объяснить призлны различий в микроструктуре для разных диенов. Ёысокая стереоспецифичность для изопрена, как полагают, связана с тем. что вхождению мономера в цепь предшествует стадия образования комплекса по связи Hg—Ме с участием первого и четвертого агомов углерода мономера [c.349]

Особый интерес представляет, конечно, исследование микроструктуры полимерных цепей, образующихся при полимеризации в типичных системах с сильной связью, в которых можно ожидать весьма значительного стереоконтроля поверхностью актов роста цепи. К сожалению, соответствующие экспериментальные данные практически отсутствуют. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология