Гомополимеры фракционирование

Фракционирование полимеров - разделение полимеров на части (фракции), более или менее однородные по молекулярной массе, степени стереорегулярности (для гомополимеров) или по составу (для сополимеров). [c.407]

Во многих случаях полимерный материал содержит два или более компонентов, и результирующий спектр является приблизительно суммой спектров составляющих гомополимеров. За некоторым исключением, невозможно с помощью одной ИК-спектроскопии обнаружить разницу между сополимерами и смесью гомополимеров. Слоистые полимерные пленки ведут себя в случае спектров пропускания как однородные фазы, но если методом НПВО исследуются обе стороны пленки по отдельности, то часто можно получить спектры отдельных компонентов. В случае смесей сополимеров, мешающих определению друг друга, спектр можно упростить посредством химического или физического разделения составных частей [52, 114]. Например, полиуретаны можно подвергнуть щелочному гидролизу и провести экстракционное фракционирование для последующей идентификации [60]. Не-отвержденные красители можно разделить экстракцией растворителем и центрифугированием, а отдельные компоненты исследовать согласно стандартным методикам. [c.201]

Для разделения полимера на фракции, более или менее одинаковые по молекулярной массе, степени стереорегулярности (для гомополимеров) или составу (для сополимеров), применяют фракционирование [37—39]. К методам фракционирования относятся седиментация, хроматографическое фракционирование, турбидиметрическое титрование, термодиффузия. [c.38]

Фракционирование общими осадителями, т. е. осадителя, выделяющего из раствора не только сополимер, но и гомополимеры. К таким осадителям относятся, например, метанол и ацетон, служащие для выделения натурального каучука и углеводородных синтетических каучуков из бензольных растворов, метанол для выделения продуктов сополимеризации полистирола и полиметилметакрилата из раствора в хлороформе, 0,1%-ный раствор СаСЬ в метаноле для выделения этих же продуктов из ацетоно-бензольно-го раствора или петролейный эфир для выделения из бензольно-хлорбензольного раствора. [c.234]

Влияние состава макромолекул на их межфазное распределение характеризуется величиной параметра К. При /( = 0 разделение макромолекул управляется только их размерами независимо от состава. В этом случае фракционирование сополимера не отличается от фракционирования гомополимеров. Чем больше абсолютное значение К (растворимость макромолекул одинаковой длины в данной среде с увеличением содержания в них звеньев А ухудшается при и улучшается при /(<0), тем сильнее влияние состава макромолекул на их распределение между фазами и, следовательно, по фракциям. [c.154]

Классические методы исследования полимеров — светорассеяние, седиментация, осмометрия, вискозиметрия и другие сталкиваются с существенными трудностями при анализе разветвленных и неоднородных по составу полимеров. Еще более сложен, а зачастую и невозможен анализ этими методами смесей таких полимеров с линейными полимерами. Подобные смеси часто возникают при синтезе сложных полимерных систем — блоксополимеров, привитых сополимеров и разветвленных гомополимеров, когда наряду с основным продуктом получаются соответствующие линейные гомополимеры. Сочетание ГПХ с классическими методами анализа полимеров и с другими хроматографическими методами (адсорбционной и пиролитической газовой хроматографиями) позволяет проводить анализ и таких сложных систем. При этом адсорбционную хроматографию можно с успехом использовать в тонкослойном варианте (ТСХ), что позволяет осуществлять качественный и количественный анализ структурной и химической неоднородности фракций, полученных микропрепаративным ГПХ-фракционированием. С помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) можно находить брутто-состав полимеров, а классические методы дают сведения о таких средних макромолекулярных характеристиках, как характеристическая вязкость, среднемассовая и среднечисленная молекулярные массы. [c.230]

Одним из наиболее сложных вопросов химии полимеров является фракционирование и анализ ММР гомополимеров и сополимеров олефинов. Эти полимеры растворимы при достаточно высоких (выше 100 °С) температурах, а интерпретация данных ГПХ для них обычно осложняется особенностями их структуры, такими, как разветвленность цепей (ответвления могут быть как длинно-, так и короткоцепочечными), гетерогенность и кристалличность. Следовательно, вполне естественно, что со времени создания ГПХ появилось множество работ по применению этого перспективного метода в столь трудной области. В настоящее время точно установлено, что насадку из стирогеля можно использовать при температурах значительно выше 100 °С при условии, что растворитель непрерывно насыщается инертным газом и содержит достаточное количество антиоксиданта для предотвращения деструкции образцов и колонки. Тем не менее всегда наблюдается определенное снижение эффективности колонки, и время от времени необходимо проводить ее повторную калибровку. Некоторые исследователи предпочитают для ГПХ при высоких температурах использовать в качестве насадки пористое стекло или силикагель, однако в большинстве работ обычно используют гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом.. [c.288]

В этой главе будут также рассмотрены смеси, полученные из различных полиолефинов. При этом следует учитывать, что сополимеры обычно не однородны по составу, то есть являются смесями, состоящими из сополимеров переменного состава и гомополимеров. Об этом часто не подозревают химики, осуществляющие полимеризацию, так как этот факт может быть обнаружен только в результате проведения кропотливых операций по фракционированию полимеров. Конкретный тип неоднородности зависит от используемой каталитической системы. Для полимеризации олефиновых сополимеров применяется множество каталитических систем, в том числе различные поколения катализаторов Циглера-Натты с металлоценами, представляющие собой более новый тип катализаторов. [c.113]

В этом разделе рассматриваются некоторые аспекты кристаллизации блок-сополимеров (в особенности ПС—ПЭО) в разбавленном растворе [555, 556, 576] фракционирование в процессе кристаллизации, критерии стабильности кристаллов и кинетика кристаллизации. Будет показано, что значительное влияние на кинетику кристаллизации блок-сополимера оказывает существование химически связанных некристаллизующихся участков цепей, их длина и взаимодействие с растворителем. Хотя опубликовано немного количественных данных о кристаллизации блок-сополимеров в блочном состоянии [492], между двумя типами кристаллизации можно обнаружить общие черты. Монокристаллы, полученные при кристаллизации блок-сополимера в разбавленных растворах явились удобной моделью для изучения нуклеации и роста кристаллов в целом, что привело к разработке метода самозарождения при кристаллизации, который оказался плодотворным при изучении кристаллизации гомополимеров [558]. [c.164]

Если к раствору аморфного гомополимера с широким молекулярно-массовым распределением в термодинамически плохом растворителе добавить осадитель или такой раствор охладить, то можно наблюдать разделение на фазы. Обычно вначале выделяются молекулы большей молекулярной массы, на чем и основано явление фракционирования [394]. Поведение блок-сополимеров ПС/ПЭО в растворе несколько отличается [556, 576] из-за того, что блоки разной химической природы имеют различную растворимость, а также вследствие того, что блоки ПЭО могут кристаллизоваться. [c.164]

Так как ни один из подвергнутых фракционированию образцов сополимеров не содержал нерастворимых в гептане фракций, отсутствие кристаллических гомополимеров можно считать твердо установленным. В общем, для сополимеров, содержащих в среднем от 30 до 60 мол.% пропилена, отдельные фракции могут различаться по содержанию пропилена на 40 мол.%. Лишь когда содержание пропилена в исходном сополимере превышает 67,5 мол.%, амплитуда колебаний составов становится значительно меньше (около 18 мол.% пропилена). [c.117]

Гомополимер акрилонитрила — полиакрилонитрил — обладает рядом уникальных свойств. Полимер не растворяется в обычных растворителях, выдерживает нагрузки при высокой влажности, изделия из него имеют стабильные размеры. Кроме того, полимер нельзя разделить на узкие фракции с помощью фракционированного осаждения. Считали, что эти свойства обусловлены расположением полимерных молекул в твердой фазе. [c.352]

При синтезе привитых сополимеров обычно получают смесь, состоящую из привитого сополимера и обоих гомополимеров. Как уже отмечалось, компоненты такой смеси чаще всего трудно экстрагируются ввиду ограниченной растворимости. Структура и химический состав привитого сополимера, не говоря уж о его молекулярном весе, могут варьироваться в широких пределах [9—11]. Следовательно, обычные методы фракционирования (если даже привитой сополимер растворим) оказываются трудно применимыми и ненадежными [12—14]. [c.126]

Для фракционирования привитых сополимеров может оказаться полезным метод гель-хроматографии [20, 21], но это требует еще практического подтверждения. Этот метод позволяет разделить макромолекулы по размеру и может быть применен только в том случае, если гомополимер и сополимер имеют общий растворитель. [c.145]

Уравнение (5) в простой форме описывает распределение сополимера между фазами в зависимости от его молекулярного веса и состава. Влияние состава макромолекул на их межфазовое распределение характеризуется величиной параметра К. При К=0 разделение макромолекул определяется только их размерами независимо от состава. В этом случае фракционирование сополимера не отличается от фракционирования гомополимеров. Чем больше абсолютная величина К (растворимость макромолекул одинаковой длины в данной среде с увеличением содержания звеньев А ухудшается при Я > О и улучшается при < 0), тем сильнее влияние состава макромолекул на их распределение между фазами и, следовательно, по фракциям. [c.212]

Для сравнительной оценки неоднородности сополимеров по химическому составу используют метод турбидиметрического титрования [70—74], обычно применяемый для экспресс-оценки молекулярновесового распределения гомополимеров [75, 76]- В основе метода турбидиметрического титрования сополимеров, также как и их фракционирования, лежит зависимость свойств выделяющихся фракций от используемой системы растворитель — осадитель. При титровании раствора сополимера в системе, чувствительной к составу макромолекул, можно ожидать, что характер получаемых кривых титрования в значительной степени будет определяться композиционным распределением сополимера. Крутой подъем монотонной кривой турбидиметрического титрования (кривые 3 и 5 на рис. 12) характерен для сополимера с относительно узким распределением по составу, тогда как более сложная форма кривой (кривые 2 к 4 на рис. 12) свидетельствует о наличии в образце сополимера фракций, существенно различных по составу, т. е. о его сравнительно высокой неоднородности, [c.236]

Основной материал монографии относится к фракционированию гомополимеров. Особенности фракционирования сополимеров (еще недостаточно изученные) описаны в гл. 12 на феноменологическом уровне. Поэтому перевод дополнен главой 12 А, содержащей теоретическое рассмотрение фракционирования сополимеров. [c.5]

Прежде чем приступить к подробному обсуждению теорий фракционирования, кратко остановимся на некоторых свойствах полимеров, зависящих от степени полидисперсности образца. Было бы весьма затруднительно разобрать все аспекты этой проблемы. Поэтому ограничимся лишь теми из них, которые представляют наибольший интерес с практической точки зрения, и рассмотрим в последующем изложении гомополимеры. [c.9]

Смесь двух гомополимеров можно рассматривать как образец с необычайно высокой степенью химической неоднородности. Фракционирование можно осуществлять одним из упомянутых выше методов. При фракционировании методами осаждения возможны следующие источники ошибок [c.300]

На рис. 12А-1 представлены дифференциальные функции молекулярного распределения фракций. При = О фракционирование протекает только ПО молекулярному весу, кривые молекулярного распределения симметричны, как и при фракционировании гомополимеров [19]. С ростом Кп [c.325]

Полидисперсностъ привитых цепей полимера. Ее определяют теми же методами, которые применяются для аналогичной цели при исследовании природных и синтетических гомополимеров (фракционирование, ультрацентрифугирование). [c.496]

Исследование принитых сополимеров представляет определенные трудности, требует много времени и включает трудоемкое фракционирование для доказательства того, что получен действительно прпвтый сополимср, а не смесь гомополимеров. [c.193]

При проведении более точной идентификации вначале стремятся разделить компоненты смеси. Для этого применяют фракционную экстракцию, фракционирование смесью растворитель - осадитель, которое проводят методами высокоэффективной жидкостной или гельпроникающей хроматографии. При разделении полимерной смеси путём экстракции требуется экстрагент, растворяющий только один компонент, в то время как для другого компонента он является осадителем. Так, в случае АБС пластика удаётся разделить пробу на стирол-акрилонитрильный статистйческий сополимер, привитой сополимер, невулканизованную и сшитую резину. Смесь полиэтилена с парафиновым воском удаётся разделить путём экстракции эфиром. Разделение смеси полиэтилен - поливинилацетат - поливинилхлорид на привитой сополимер и гомополимер поливинилхлорида удаётся экстракцией трет.бутанолом. [c.563]

Результаты фракционирования, проведенного методом Фухса со смесями растворителей хлороформ — петролейный эфир, показали, что полученный сополимер при вибрационном измельчении (система ПММА/ВХ) содержит блок- и привитые сополимеры наряду с непрореагировавщим полимером основы образования гомополимера поливинилхлорида не наблюдалось. Состав фракций сополимера обусловлен главным образом продолжительностью измельчения и температурой. [c.315]

Попытки получения привитых сополимеров с использованием реакции передачи цепи, когда прививаемый мономер отличается от мономера, из звеньев которого построен основной полимер, чаще всего приводят к синтезу смеси, состоящей из гомополимера поли-Б (гомополимеризация прививаемого мономера), гомополимераполи-А (исходный полимер, который не подвергался атаке свободными радикалами и поэтому не участвовал в реакциях прививки) и привитого сополимера, содержащего боковые цепи поли-Б, привитые на основных цепях ноли-А. Такую смесь полимеров можно разделить на отдельные компоненты методом избирательной экстракции благодаря различным растворимостям гомополимеров и привитого сополимера. Однако тщательное фракционирование и очистка привитого сополимера не всегда возможны. [c.265]

При синтезе сложных полимерных систем, таких как блоксополимеры, привитые сополимеры, разветвленные гомополимеры, наряду с основным продуктом, который характеризуется полидисперсностью по молекулярной массе и составу (типу ветвлений), получаются и соответствующие линейные гомополимеры. До настоящего времени исследование таких полидисперсных систем представляет чрезвычайно сложную и трудоемкую задачу и часто, вообще не может быть выполнено с использованием классических методов анализа полимеров. Существенные результаты в этой области могут быть достигнуты путем комбинированного использования хроматографических методов анализа полимеров ГПХ для микропрепаративного фракционирования полимеров с определением гидродинамического радиуса полученных фракций, ТСХ для качественного и количественного анализа структурной и химической гетерогенности фракций (см. гл. И1), пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) для определения их брутто-состава. При этом метод ГПХ не имеет себе равных по чувствительности анализа (для него требуютс] >1икрограмА10Е].10 1хОлп-чества вещества) и точности определения состава сополимеров, с соотношением компонентов менее 1/20—1/50 [И]. [c.247]

Определение полидисперсности блоксополимеров включает анализ их распределения по молекулярной массе, составу, примеси соответствующих гомополимеров. Показано [15], что полидисперсность блоксополимеров может быть эффективно исследована с помощью последовательного использования нескольких хроматографических методов. После предварительного фракционирования макромолекул по размеру (методом ГПХ) осуществляют с помощью ТСХ повторное хроматографическое разделение полученных фракций по составу с отделением блоксополимера от примеси гомополимеров и, наконец, используя ПГХ [И], определяется состав ГПХ- и ТСХ-фракций. Описываемая методика использовалась для изучения блоксополимера типа ABA, синтезированного с помощью бифункционального триперекисного инициатора [16] [А — полиметилметакрилат (ПММА), а В — полистирол (ПС)]. [c.250]

Инагаки [8, 9] предложил осадительную хроматографию в качестве основного способа разделения полимеров методом ТСХ. Осадительная ТСХ была с успехом использована им и другими исследователями для фракционирования гомополимеров [22, 30, 33—35, 41, 53] и статистических сополимеров [39] по молекулярной массе, разделения атактического и синдиотактического ПММА [9], фракционирования блоксополимеров СТ — ММА [38], разделения этих блоксополимеров и ПММА [54], разделения блоксополимеров СТ — БД по молекулярной массе [39], разделения геометрических и стереоизомеров ПБД [31], разделения ПС, содержащих концевые гидроксильные и карбоксильные группы по молекулярной массе (см. табл. VIII.4). [c.296]

Фракционирование гомополимеров. В условиях термодинамич. равновесия отнош( пие об1,емных доле (концентрации) полимера с данноГ степенью полимеризации X в обеих фазах ( px)i и ([c.388]

Таким образом, для полного описания кристаллизации макромолекул необходимы измерения суммарной скорости кристаллизации и детальный анализ процессов образования зародышей кристаллизации, морфологии кристаллов, вторичной кристаллизации и совершенствования кристаллов и изменений в структуре аморфных обрастей, остающихся после частичной кристаллизации. Если образец кристаллизуется не в условиях малых скоростей роста, при которых тепловыми эффектами можно пренебречь, необходимо анализировать действительную температуру вблизи поверхности роста. Кроме того, если образец химически неоднороден (т.е. если он не представляет собой достаточно узкую фракцию гомополимера с пренебрежимо малым количеством несовершенств в форме некристаллизующихся повторяющихся звеньев), необходимо детальное исследование процессов фракционирования и диффузии и их влияния на химический потенциал и скорость кристаллизации. Даже для описанных в разд. 6.3.1.1 - 6.3.1.5 примеров эти условия одновременно не выполнены ни для одного из образцов. [c.317]

В ранних работах по сополимеризации Маззанти с сотр. > н Натта с сотр. зг—84—з8 использовали высокие объемные скорости полимеризации мономерных смесей известного состава при малой продолжительности процесса. Константы сополимеризации определяли на основании начального состава мономерной смеси и конечного состава сополимера. Однако фракционирование этих продуктов последовательной экстракцией ацетоном, диэтиловым эфиром, к-гексаном и н-гентаном показало, что, хотя в них практически отсутствуют гомополимеры, они характеризуются очень широким распределением но составу. [c.117]

Независимо от метода фракционирования (фракционное осаждение или элюирование) следует проводить различие между разделением компонентов, молекулярно-весовым и композиционным разделением привитого сополимера. Первичное отделение гомосополимеров проводится с помощью растворителей, растворяющих только один из гомополимеров и не влияющих на другой гомополимер и привитой сополимер. Для системы полистирол — поли(стирол-гер-метилмет-акрилат) — полиметилметакрилат можно использовать цик-логексан в качестве растворителя полистирола и ацетонитрил— для полиметилметакрилата [8, 9]. Шампетье [10] применял диметилсульфоксид и сероуглерод в качестве растворителей полиметилметакрилата и полистирола соответственно. [c.143]

Выбор подходящих растворителей для других систем осложняется поведением в растворе привитых сополимеров, состоящих из сильно различающихся по природе компонентов. Так, Шапиро [12] исследовал растворимость системы полистирол— поли(стирол-/г/7-акрилонитрил) — полиакрилони-трил (рис. 6, стр. 132). Привитой сополимер (кривые 2 и 3) отличается более высокой растворимостью, чем соответствующие гомополимеры, причем этот эффект возрастает с уменьшением концентрации раствора. Таким образом, эта система не пригодна к разделению на три компонента или фракционированию. [c.144]

Таким образом, системы с живыми цепями позволяют получать полимеры регулируемого молекулярного веса, состава и тактичности и с МВР, значительно более узкими, чем при фракционировании. Можно регулировать и степень разветвленности, а также длину ветвей у привитых полимеров, причем эти привитые полимеры могут быть просто разветвленными гомополимерами или привитыми сополимерами в обычном понимании этого термина. Чаще всего подобный процесс осуществляется металлацией промежуточных звеньев полиметакриловых эфиров [143], полярные боковые группы которых становятся инициаторами жи- [c.171]

Ближайшая задача в этой области — разработка теоретически обоснованных способов интерпретации результатов фракционирования, как это сделано для гомополимеров [39]. На этой основе, может быть, удастся найти количественные критерии эффективности фракциониро- [c.221]

Мкта [64] изучал композиционную неоднородность привитого сополимера С-ММА, синтезированного методом радиационной полимеризации. Кривая фракционного осаждения полученного продукта была сопоставлена с кривой осаждения смеси гомополимеров ПС и ПММА. Наблюдаемое различие в характерах этих кривых свидетельствовало о наличии фракции привитого сополимера последняя была выделена при фракционировании. В результате измерений светорассеяния для привитого сополимера найдено С/Ртах = 0.29, что свидетельствует о его значительной неоднородности по составу. [c.234]

Имеется бесконечный набор комбинаций Ха и Хъ для любых фиксированных значений а1хь. Следовательно, размер молекулы х перестает быть единственным параметром, определяющим эффективность фракционирования. Подобное положение резко отличается от случая фракционирования гомополимеров в одном растворителе. [c.22]

При фракционировании макромолекул обычно предполага(зтся, что макромолекулы различаются только по молекулярному весу и обладают одинаковым химическим составом. Но такое предполо кение не выполняется для большого числа сополимеров и соединений, которые частично модифицированы после проведения синтеза, а также для некоторых природных соединений и ряда других полимеров. В подобных соединениях отдельные макромолекулы могут отличаться друг от друга по химическому составу, несмотря, папример, на одинаковые молекулярные веса. Предельный случай химической неоднородности можно представить смесями двух или более гомополимеров. В таких случаях имеет место неоднородность по химическому составу макромолекул наряду с неоднородностью по молекулярным весам. Можно полагать, что физические свойства образца определяются степенью неоднородности по молекулярным весам, а также величиной химической неоднородности макромолекул. Это предполон ение полностью подтверждается на практике [1—4]. Следовательно, при исследовании физических свойств образцов и при оценке данных кинетики полимеризации также необходимо учитывать химическую неоднородность и проводить ее определение. [c.292]

Исследования подобных явлений в макромолекулярных системах находятся еще в стадии предварительного развития. Не совсем ясно, в какой степени влияет композиционная неоднородность на общие характеристики образцов. Для удобства последующего рассмотрения в табл. 12-1 приведены возможные типы химической неоднородности макромолекулярных соединений. Прежде чем обсуждать методы фракционирования, необходимо отчетливо представить себе указанные группы композиционных неоднородностей. Во второй колонке таблицы указаны соединения, которые могут обладать химической неоднородностью данного типа. Конкретные примеры соединений, приведенных в третьей колонке таблицы, более подробно рассматриваются в работах, цитированных в разд. IV данной главы. При классификации макромолекулярных соединений удобно исходить из типа и распределения основных мономерных звеньев в макромолекулах. Рассмотрим в качестве примера частично омыленный поливинилацетат. Этот полимер состоит из двух основных химических звеньев — винилового спирта и винилацетата. Образцы, содержащие гомонолимеры, отдельно не указаны в табл. 12-1, поскольку они уже приведены в общей схеме. Например, сополимер двух соединений X и Y может состоять из действительно сополимерных молекул и в то же время содержать любые гомополимеры типа X и Y или привитой сополимер. Система стирол на целлюлозе может содержать истинный привитой сополимер, чистый полистирол и чистую целлюлозу. Наиболее часто могут встречаться полимерные образцы с химической неоднородностью типа А и Б (см. табл. 12-1). Природа химической неоднородности и степень ее определяются условиями получения образцов темпера- [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология