Гидратация, ее значение при комплексообразовании

ЦД. Анализ данных корреляций показывает, что при увеличении энтальпии гидратации АК комплексообразование становится энтальпийно неблагоприятным, но более энтропийно стабилизированным. Исходя из значений энтальпии и энтропии комплексообразования, можно сказать, что образование комплексов является энтальпийно и энтропийно селективным. Необходимо отметить, комплексы 18-краун-6 с такими АК, как Gly, L-a-Ala, L-Leu, L-Phe, L-Asn, L-Gln, L-Ser и L-Thr, являются энтальпийно стабилизированными с отрицательными значениями энтальпий и энтропий комплексообразования, а комплексы с L-Val, DL-Met, L-His и L-Ile - энтальпийно-энтропийно благоприятными. Напротив, ассоциаты Р-ЦД с ароматическими АК имеют противоположный характер стабилизации. Так, комплексы с L-Phe и L-His являются типично энтропийно стабилизированными (положительные значения энтальпии и энтропии), а с L-Trp и L-Tyr - энтальпийно-энтропийно стабилизированными. Кроме того, большая группа АК не образует комплексов с Р-ЦД, а взаимодействие между указанными молекулами является слабым, сопровождается частичной дегидратацией молекул и управляется влиянием растворителя. [c.228]

Лучшим растворителем для солей в большинстве случаев является вода (процесс гидратации). Условием экстрагирования ионов из водных растворов является вытеснение растворителем молекул воды из гидратной оболочки с образованием комплексных соединений. Отсутствие гидрофильных групп в комплексных соединениях обусловливает возможность их перехода в органическую фазу. Процесс комплексообразования зависит от значения pH среды регулируя значение pH, можно осуществить селективное экстрагирование веществ. [c.340]

Значения термодинамических характеристик можно объяснить, принимая во внимание гидратацию молекул "хозяина", "гостя" и комплекса. В ряде случаев обнаружено, что энтальпия комплексообразования линейно зависит от энтальпии гидратации аминокислоты (АК) (рис. 4.9). Анализ зависимости = /(Д , (АК)) показывает, что при увеличении энтальпии гидратации аминокислоты ком-208 [c.208]

Изучение водных соляных систем, включающих соли лития, имеет большое значение в связи с возросшим применением лития и его соединений в промышленности и новой технике. Интересно оно и в научном отношении, так как его соединения под влиянием воды в отличие от аналогичных соединений других щелочных металлов проявляют большую склонность к комплексообразованию и гидратации. [c.141]

Таким образом, значение ЛЯ фактически представляет собой разность между энтальпией комплексообразования и энтальпией гидратации газообразного иона металла Мгаз- Абсолютные значения этих энтальпий соответствуют большим отрицательным числам порядка 10 —10 ккал/моль, однако их разность оказывается существенно меньшей и находится в пределах от 4-5 до —30 ккал/ /моль. В то же время последовательно образующиеся комплексы характеризуются значением АНп б ккал/моль для нейтральных монодентатных лигандов и ДЯп< 0 (но лишь очень редко меньше, чем —10 ккал/моль) для анионных лигандов. Максимальные ш-менения энтальпии наблюдаются для реакций с полидентатными лигандами—вплоть до —25 ккал/моль (см. табл. 3.2 и 3.3). [c.140]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]

Бели следовать [221], то при комплексообразовании, как и в случае гидратации, обмен лигандов в комплексах обусловлен не полной энергией взаимодействия реагирующих частиц, а энергией взаимодействия ближайших частиц. При одинаковой или близкой полной энергии взаимодействия частиц энергия взаимодействия с ближайшими частицами может различаться. Как подчеркивает Самойлов, поскольку скорости протекания обмена зависят от энергии активации экспоненциально, могут наблюдаться весьма большие изменения скорости, не связанные со значениями полных энергий взаимодействия [221]. Отсюда следует, что в прочных комплексах наряду с замедлением обмена при увеличении прочности связи М—L возможно обратное скорости обмена и замещения лигандов могут увеличиваться с увеличение прочности комплекса [224, 228]. [c.259]

Число ионов противоположного знака в непосредственной близости от данного иона с увеличением концентрации быстро возрастает. Поэтому случаи сближения катионов с анионами становятся более частыми и взаимодействие между ними в обеих фазах приобретает большее значение. Иными словами, гидратация ионов частично заменяется комплексообразованием между ними. Роль этого фактора тем существеннее, чем меньше ионы защищены гидратными оболочками и чем ниже диэлектрическая постоянная среды. [c.222]

По эффекту не меньшее значение, чем комплексообразование и гидролиз, имеет переход от одного растворителя к другому. Это утверждение прямо следует из (П.2) и (П.З), и из обсуждения вклада энергии гидратации (а, следовательно, и энергии сольватации) в . [c.89]

В водном растворе ОВ-потенциал каждой ОВ-пары определяется сравнительно небольщой разностью между суммами больших значений потенциалов ионизации, энтальпий гидратации и комплексообразования, которые характеризуют 0браз0.вание ионов в тазовой фазе с последующим пере носом их в воду (цикл Борна — Габера). В случае комплексов эта разность увеличивается за счет энергии стабилизации ноля лигандов, энергии спар.ивания спинов и иэменений энтропии, соответствующих обмену электронов. Значительные энтропийные эффекты наблюдаются и в том случае, когда применяются анионные лига нды, понижающие сумм.арный заряд. комплекса. [c.161]

Поскольку значения <5 (L) для оксоанионов положительны и сравнительно велики, то на основании уравнения (41) можно ожидать, что энтропии комплексообразования для комплексов металлов с оксоанио-нами должны быть малы. Численных данных по AiS" нет, однако можно предположить, что они невелики, поскольку малы константы устойчивости [162]. Ранее Уилльямс [309] пытался рассмотреть значения A5i на основании уравнения (41), но он спутал члены iS с энтропиями гидратации. Уилльямс [309] предположил, что ASi является примерно линейной функцией iS" (М) для ряда гидроксокомплексов и что аналогичные соотношения имеют место для хлоро-, бромо- и цианокомплексов, а также для связи между А5 и 5 [Ь] для комплексов одного иона металла с разными лигандами. Предполагалось также существование линейной зависимости между AiSi и [5 (M)+5 (L)] для комплексов, образованных рядом ионов металлов с разными неорганическими лигандами [308]. Имеющиеся сейчас дополнительные данные показывают, что, хотя соотношения Уилльямса никоим образом нельзя рассматривать как количественные, они правильно передают общий ход значений A5j . Весьма грубые соотношения с наклоном, отличным от единицы, показывают, что значения 5 (ML) являются приблизительно линейной функцией 5 (М) и " [L], т. е. что все три члена зависят от одних и тех же факторов. [c.33]

Н2О. В комплексообразующих системах роль иона водорода значительно сложнее. С одной стороны, ион водорода, какЪолее сильно гидратирующийся ион, должен уменьшать давление паров воды при образовании раствора в большей степени, чем ион натрия. С другой стороны, возможно и повышенное значение величий давления паров воды в системе d b — H l — Н2О также из-за сильной гидратации иона водорода, так как она облегчает подход аддендов к частично дегидратированному центральному иону — т. е. помогает комплексообразованию. К тому же известно [33], что повышение кислотности приводит, как правило, к увеличению прочности комплекса, потому что присутствие иона водорода уменьшает диссоциацию аквокислот, образующихся при гидратации двухзарядных катионов [34]. Следовательно, присутствие иона водорода способствует двум.процессам с противоположными последствиями — всаливанию и высаливанию воды. [c.48]

Разработанная к 1956—1957 гг. теория гидратации ионов в водных растворах электролитов [42 ] показала, что величины времени пребывания молекул воды вблизи ионов на несколько порядков меньше, лем это следует из зна ний полной энергии взаимодействия ионов с водой. Для ионов однозарядных в одномолярном растворе Ti составляет несколько наносекунд и десятки — для двухзарядных. До недавнего времени не было экспериментальных данных, которые позволили бы сопоставить теоретические величины Ti и таким образом подтвердить или уточнить теорию — такие данные были впервые получены с помощью ЯМР. Сначала посредством протонного резонанса в работе Шулери и Олдера [100] был дан некоторый прогноз величины Ti одно- и двухзарядных ионов < 10 сек. Затем в ряде других работ, также по резонансу протонов, эта оценка была подтверждена — см. [64]. Наконец вполне однозначные данные с помощьн> ЯМР 0 были получены Конником и Поулсоном [55] и Свифт и Конником [123], Результаты этих работ указывают уже на количественное соответствие вычисленных Самойловым [42 ] величин с экспериментальными. Кроме того, в работе Таубе и др. [1251 было показано, что Xi невелики даже в случае ионов с большой плотностью заряда (для А1 , Ga иВе Ti 10 4-сек). Таким образом, результаты исследований с помощью ЯМР-спек-троскопии в целом хорошо подтверждают современную теорию гидратации, выводы которой, по-видимому, представляют большое значение для понимания процессов комплексообразования в растворах [22f]. [c.257]

Константы образ]ования комплексов. Из экспериментальных данных хорошо известно, что константы абразования комплексов двухзарядных ионов металлов от Мп до Хп с лигандами, содержащими азот в качестве донорного атома, уменьшаются Б следующем ряду ионов Мп2+<гРе2+<Со2+<Ы]2+<Си2+< <2п2+. Этот ряд носит самый общий характер и определяется значениями ЭСПЛ, Если принять, что значения Д5° для образования отдельных комплексов различных ионов металлов постоянны, то комплексообразование определяется значевиями —ЛЯ°. Рис. 23.20 показывает, что вышеприведенный ряд совпадает с рядом энергий гидратации газообразных ионов. Если в водных растворах гидратированные ионы [М(Н20)б] + взаимодействуют с набором лигандов, образуя комплексы, то ЭСПЛ в комплексе обычно больше, чем для гидратированного иона. В каждом случае она будет больше на определенную долю, скажем, на 20%. Таким образом, в каждом случае замещение молекул воды новыми лигандами приведет к значению —пропорциональному по величине ЭСПЛ. Поэтому для ДЯ° будет наблюдаться тот же порядок изменений, что и для самих ЭСПЛ- [c.442]

Рассмотрим особенности химического строения ДНК, которые обеспечивают диапазон ее межмолекулярных взаимодействий с низкомолекулярными метаболитами. Макромолекула ДНК представляет собой полиэлектролит, сильно и неравномерно гидратированный. Аминогруппы нуклеиновых оснований являются хорошими акцепторами протонов и при установлении водородной связи в кислой области приобретают положительный заряд. Гидроксильные фуппы фосфата имеют рК ниже 2.0 и в физиологических условиях всегда отрицательно заряжены. Гидратация нуклеиновой кислоты играет важную роль в конформационной организации ДНК (А, В и С конформации) и в структуре растворителя вблизи поверхности макромолекулы, особенно со стороны ее большого желобка. В соответствии со своей ам-фолитной природой ДНК взаимодействует с ионами электролитов, так что при увеличении ионной силы раствора наблюдаются изменения как молекулярного объема и степени гидратации ДНК, так и спирализации (степени закручен-ности) ее цепей. Важное регуляторное значение имеет локальное взаимодействие ДНК с поливалентными или комплексообразующими металлами. Щелочноземельные и переходные металлы взаимодействуют с кетогруппами пиримидиновых оснований, комплексы платины способны образовывать внутримолекулярные сшивки с локальным нарушением двухспиральной структуры ДНК, кальций и магний взаимодействуют с гидроксильными фуппами фосфата. Все это многообразие взаимодействий лежит в основе нескольких подвижных уровней структурной организации ДНК в хроматине. Комплексообразование ДНК с соединениями платины лежит в основе цитостатической и проти- [c.140]

Энтальпия (теплосодержание) комплексообразования в водных растворах обусловлена замещением молекул воды на другие лиганды. Значение АН определяют или путем прямых калориметрических измерений, или рассчитывают. Значения АН°, полученные косвенным расчетным методом, часто сильно отличаются от значений АН , полученных путем непосредственных калориметрических измерений. Однако прямой метод практически не применим в случае малых изменений энтальпии. Гринберг и Яцимирский [71] показали, что изменение энтальпии при комплексообразовании в растворе отличается от изменения энтальпии в газовой фазе (АЯ°аз) (при замещении во внутренней сфере аквакомплекса молекул воды другим лигандом) на величину теплоты гидратации катиона (АЯгидр (ме)) и нового комп.чекса [c.26]

Точно так же как разные лиганды различаются по способности вызывать расщепление, сопровожающееся стабилизацией комплекса, так и ионы металлов с одним и тем же лигандом образуют комплексы, различающиеся по устойчивости. По отношению ко многим лигандам устойчивость комплексов с двухвалентными ионами элементов четвертого периода таблицы Менделеева отражает последовательность Са < V < Сг > > Мп < Ре < Со С N1 < Си > 2п. Этот порядок получен в соответствии со значениями теплот гидратации ионов. Стабилизации ионов Са, Мп и 2п при комплексообразовании не происходит, так как они содержат О, 5 и 10 ( -электронов соответственно. Еслн рассчитать энергию стабилизации, обусловленную КП-расщеплением, и вычесть ее из теплоты гидратации ионов, то получится естественная последовательность от Са до 2п, соответствующая их атомным номерам. [c.273]

Сопоставление данных по теплотам гидратации возможно на основе работ Яцимирского [46] и Мищенко [47]. Так, например, согласно Яцимир-скому, теплота гидратации иона КОд равна 100 кал., в то время как для иона хлора соответствующая величина равна 84 кал. Теплота гидратации N0 , по Яцимирскому, равна 75, а по Мищенко — 72 кал. На основании этих цифр можно было бы ждать, что тенденция N0 к комплексообразованию будет меньше, чем у иона С1 , а у этого последнего меньше, чем у иона МОз- Такой вывод был бы в резком противоречии с опытом. Его и нельзя делать, если принять во внимание слагаемые рассмотренного цикла. С другой стороны, среди значений теплот гидратации, вычисленных Яце-мирским, имеется и значение теплоты гидратации иона СК , равное 85 кал. Тем самым теплота гидратации иона циана практически равна теплоте гидратации иона хлора. Зная это, мы можем, сопоставляя изменения свободной энергии для циановой и хлорной систем типа [НдХ4] , сделать вывод, что ббльшая прочность циановой системы по сравнению с хлорной обусловлена большей прочностью связи Hg—СК по сравнению с Hg—С1 или (что менее вероятно) резким превышением энергии гидратации иона Шg( N)4] над энергией гидратации иона [Н С14] ". [c.176]

Набухаемость определяют, помещая зерна ионита в мерный цилиндр с притертой пробкой до метки 10 или 15 мл, уплотняя встряхиванием и наливая в цилиндр жидкость, в которой исследуется набухаемость. Цилиндр несколько раз встряхивают и оставляют зерна набухать в нем в течение 24 ч при горизонтальном положении цилиндра. Затем его ставят вертикально и отсчитывают новый объем зерен после набухания. Величину набухания выражают в процентах к объему, занимаемому сухим, не набухшим ионитом. Для сульфополимеров стирола и дивинилбензола емкость и набухаемость зависят от содержания ДВБ. Например, катионит КУ-2 близок по емкости, набухаемости, насыпной массе и прочности зерен к катиониту дауэкс-50. Величина набухаемости имеет важное значение при статике и кинетике ионного обмена. Сильнонабухшие иониты имеют меньшую емкость на единицу объема. Это неприемлемо для химического анализа. От величины набухаемости зависит скорость обмена и избирательность сорбции. Для малона-бухающих катионитов наблюдаются четкие различия в поведении к ионам различных свойств в разделяемой смеси, связанные с величинами зарядов их ионов, степенью гидратации (при равенстве их зарядов). Емкость—сильно набухающего катионита по отношению к ионам, различно гидратированным практически одинакова. Емкость малонабухающих катионитов по отношению к ионам меньшего размера больше, чем к ионам большего размера. Это справедливо для метода вытеснения. Если применять комплексообразование, то сильно набухающие иониты выгоднее в отношении более быстрой кинетики процессов обмена ионов на их зернах. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология