Устойчивости константы замещения лигандов

Наоборот, при распаде комплекса на составные части в растворе происходит замена лигандов на молекулы растворителя. Таким образом, реакции комплексообразования и распада комплексов в растворе по сути дела являются реакциями замещения лигандов. При этом концентрация воды практически не изменяется, поэтому в выражение константы устойчивости (нестойкости) ее не включают. [c.186]

Константы устойчивости. Комплексный ион в водном растворе не обладает абсолютной устойчивостью. Лиганды его координационной сферы могут замещаться молекулами воды. И наоборот, при взаимодействии аквакатиона с другими частицами (молекулами или анионами), присутствующими в растворе, может происходить постепенное замещение молекул воды координационной сферы на эти частицы. [c.223]

Константы устойчивости комплексов металлов с рядом лигандов, имеющих сходные структуры, часто в первом приближении линейно зависят от основности лиганда log р а р/Са + Ь. Причиной этому служит то, что факторы, имеющие значение при образовании а-связи между лигандом и ионом металла, подобны таким же факторам при протонизации молекулы лиганда, поэтому чем больше основность амина, тем больше константа устойчивости его комплекса с металлом. Величину Ь было предложено считать мерой л-характера связи металл—лиганд [23]. Более детальный анализ этого соотношения для комплексов Си (И) с рядом замещенных салицилальдегида подтвердил такую интерпретацию, но показал, что величина Ь зависит от положения, в котором находится заместитель. Это было интерпретировано как показатель изменчивости я-электронных взаимодействий [24]. Аналогично этому, если сопряжение в ароматической системе расширяется за счет аннелирования большего числа колец или же более тесного их связывания, как, например, при переходе от салицилальдегида к 2-окси-1-нафтальдегиду или от 2,2 -дипиридила к 1,10-фенантролину, это должно, вероятно, приводить к образованию орбиталей лиганда, гораздо более энергетически выгодных для осуществления с ионами металла я-связи. С другой стороны, плотности а-электронов на основных центрах [c.63]

При пропускании раствора через катионит эти комплексы оказываются в фильтрате [1], что позволяет отделять Сг от Fe(HI), Со и Ni. Отделение это основано на кинетической инертности роданидных комплексов Сг(1П) (у них чрезвычайно мала скорость замещения лигандов во внутренней координационной сфере на другие лиганды [2]). Эту особенность комплексов Сг(1И) Таубе [3] объясняет электронной конфигурацией иона Сг. Сг (П1) имеет три электрона в Зй-подоболочке. Поскольку две d-орбитали совместно с s- и тремя р-орбиталями дают набор октаэдрических гибридных орбиталей [координационное число Сг(П1) равно 6] и используются для образования связей с лигандами, то у Сг(П1) не остается незаполненных орбиталей, которые могли бы быть использованы для легкого образования активированного комплекса. Роданидные комплексы Ре(П1), Со(П) и Ni(II) лабильны, замещение лигандов протекает в этом случае значительно быстрее [2], хотя величины констант устойчивости роданидных комплексов Сг (HI), Fe(IH), Со(П) и Ni(II) довольно близки [4]. Различие в устойчивости не может объяснить различного поведения указанных элементов на катионите. [c.222]

В последующем кратком изложении координационной теории мы ограничимся в основном случаем взаимодействия лигандов с ионами металлов. Читатель, однако, должен иметь в виду, что в водном растворе ионы металлов всегда гидратированы (т. е. координационно связаны с водой)—иногда частично, а иногда и полностью. Химическая реакция чаще всего проходит через замещение некоторого числа молекул воды лигандами, к которым металл имеет большое сродство. При равных концентра циях двух или большего числа лигандов (или двух или большего числа ионов металлов при данной концентрации лиганда) наибольшую концентрацию в состоянии равновесия будет иметь координационное соединение с наибольшей константой устойчивости. [c.263]

Первая реакция — обратимый процесс термической диссоциации с замещением лигандов устойчивость комплекса существенно зависит от давления аммиака. В частности, можно в качестве примера сослаться на разложение (в близких к равновесию условиях) аналогичного комплекса никеля (рис. 2 [14]). Температура его разложения меняется от 90 до 185 °С при изменении давления самогенерируемой атмосферы аммиака от 0,01 до 1 атм, т. е. почти на 100 °С. Это изменение температуры отвечает увеличению константы равновесия для реакции [К1(КНз)в]С1 [c.9]

Некоторое недоумение возникает при использовании прилагательного устойчивый для описания комплекса. В этой книге термин устойчивость будет определять степень ассоциации, которая происходит в растворах, содержащих два или более компонента в равновесии. Чем более устойчив получающийся комплекс, тем больще ассоциация, которая происходит при данных условиях. Устойчивость комплекса может быть выражена количественно одной из его констант устойчивости, определяемых в разд. 1, А гл. 1. Другие исследователи иногда определяют комплекс как устойчивый , если лиганды лишь медленно замещаются водой или другой конкурирующей формой, присутствующей в растворе, или если комплекс может быть легко осажден или выкристаллизован из раствора. Первое определение относится к кинетическому поведению комплекса, а не к равновесным условиям, при которых он образуется. Комплексы, которые подвергаются реакциям замещения с измеримой ско- [c.14]

Из такой записи следует, что при определении общих констант устойчивости необходимо учитывать сольватацию всех трех частиц М, Ь и МЬ [6]. Многие реакции были изучены в водном растворе, а поскольку в водном растворе ионы металла существуют в виде гидратированных ионов М(Н20)т" , то их взаимодействие с лигандами в водном растворе включает и замещение лигандом координированных молекул воды [c.20]

При обсуждении констант устойчивости отмечалось, что изменение электронной структуры центрального атома влияет на прочность комплекса. Одновременно изменяются магнитные свойства, спектр и реакционная способность комплекса. Изменения спектров в УФ- и видимой области могут повлиять на применимость комплекса для аналитических целей, а изменения в реакционной способности (возможность смешанной координации лигандов, замещение лигандов и т. д.) непосредственно важны для анализа. [c.46]

Неравномерное изменение ступенчатых констант устойчивости, по К. Б. Яцимирскому, можно объяснить следующим образом. В водных растворах катионы существуют в виде аквокомплексов. При ступенчатом комплексообразовании имеет место не последовательное присоединение лигандов, а постепенное замещение молекул воды в аквокомплексах лигандами, которое может происходить различным путем. При этом некоторые варианты замещения могут оказаться невыгодными , что отражается на величине ступенчатой константы устойчивости [49]. [c.306]

Соотношения между последовательными константами устойчивости. Из табл. 13.3 и 13.4 видно, что при ступенчатом замещении воды одним и тем же лигандом, например в рядах [c.227]

Из табл. 25 видно, что многие реакции комплексообразования непригодны для титриметрии, если руководствоваться скоростью реакции. Многие из наиболее устойчивых комплексов, например комплексы Со и Сг -, относятся к группе инертных, их образование идет медленно и не доходит до конца, если не добавить большой избыток комплексующего агента. Комплекс Сг 1 с ЭДТА вполне устойчив (константа образования Ю з), но образуется он очень медленно, даже при нагревании Комплекс кобальта (И ) с ЭДТА oY медленно образуется при замещении лигандов в других комплексных соединениях кобальта (III) или, значительно лучше, при окислении Со в комплексе oY -, быстро образующемся из гидратированного иона. [c.249]

Системы М, L, L и М, L, L, Н, содержащие вспомогательный ли-танд, использовались в гомогенных средах. Константы устойчивости галогенидов Fe (III) были вычислены из понижения оптического поглощения раствора [Fe(S N)] " при добавлении ионов галогенов [25]. Энзим использовался в качестве вспомогательного лиганда для определения ионов бериллия [261]. Система М, L, L, Н используется в методе замещения лиганда Фронеуса [97], при котором измеряется свободная концентрация вспомогательного лиганда. Опыты проводятся так, чтобы l сильно отличалась от [L ] и чтобы L полностью замещал L. Поэтому метод приспособлен для исследования слабых комплексов, например сульфато-, галогено-, нитрито- и нитратокомплексов [4, 97]. Ацетат-ион яасто используют в качестве вспомогательного лиганда, так как его кон- [c.23]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Метод замещения лиганда использовался, чтобы определить константы устойчивости некоторых слабых комплексов. Например, ацетат-ион применялся в качестве замещающего лиганда при изучении систем сульфата меди (II) [24], сульфата [1], хлорида [2], бромида [2] и нитрата [2] уранила(У1), хлорида и сульфата [55], иодида [56] индия. Аммиак использовался в качестве замещающего лиганда для определения констант устойчивости питритпых комплексов меди(II) [25]. По сравнению с прямым методом метод замещения лиганда имеет то преимущество, что в нем учитывается образование смешанных моноядерных комплексов (гл. 18) и, вероятно, устраняется эффект полиядерных комплексов. Однако, хотя и нет необходимости рассчитывать величины для получения точных результатов требуется большое количество данных, что делает этот метод очень трудоемким. [c.97]

Система с замещением лиганда использовалась также Уоттерсом [66], который изучил систему В, А, 51 с Ш — 2 (см. гл. 18, разд. 1,Д). Концентрация этилендиамина определялась потенциометрическим измерением концентрации водородных ионов. Предполагалось, что лиганд А (оксалат-ион) не взаимодействовал с протонами при данных экспериментальных условиях. Значения Рш и Рш могли быть получены независимо. Константы устойчивости Рш и р12о были найдены решением системы уравнений для растворов, содержащих значительный избыток 91. Затем предполагалось, что [c.477]

Влияние природы лиганда может быть обусловлено двумя факторами электростатическим и стерическим. Под электростатическим эффектом подразумевается такая ситуация, как, например, в случае системы хром(П1) — тиоцианат-ион, когда первый анион тиоцианата взаимодействует с трехзарядным катионом металла, второй — с двухзарядным и так далее до тех пор, пока при взаимодействии шестого лиганда с двухзарядным анионом отталкивание станет очевидным и значимым. Характер зависимости отношения последовательных констант устойчивости от размера лиганда (стерический эффект) будет определяться тем, больше или меньше размер лиганда, входящего во внутреннюю координационную сферу центрального атома, по сравнению с размером замещаемого лиганда очевидно, что, ели происходит замещение лигандов на более крупные, константы устойчивости вновь образующихся комплексов будут ниже первоначальных и наоборот. В качестве примера очень объемистого лиганда можно привести 6,6 -диметил-2,2 -дипнри-дил((1), К = СНз) многие металлы, взаимодействующие с дипи-ридилом((1), К = Н) с образованием комплексов состава 1 3, с диметилзамещенным лигандом ((I), К = СНз) образуют только комплексы состава 1 1 или 1 2 в некоторых случаях вообще не удается выделить ни одного комплекса, что объясняется стерическими трудностями, возникающими из-за присутствия ме-тильных групп. [c.254]

Этот метод применяется главным образом в тех случаях, когда концентрацию вспомогательного иона металла можно измерить потенциометрически, используя металлический или амальгамный электроды (см. гл. 7). Например, значения о ионов Hg(II), участвующих в конкурирующих реакциях с ами-нополикарбоксилатными ионами [3, 45, 47, 48] или с полиаминами [41, 42], определялись с помощью ртутного электрода. Так как константы устойчивости комплексов ртути (И) были определены, то оказалось возможным рассчитать концентрацию свободного лиганда и, следовательно, константы устойчивости комплексов ВА . Ртуть (И) не может использоваться в качестве вспомогательной центральной группы для изучения комплексов таких катионов, как кобальт (И) или железо (И), которые восстанавливают ее до ртути(I). Полуэлемент Ag+/Ag(тв) аналогично использовался для определения констант устойчивости в системах сульфата кадмия [36] и дипиридила [13], а ион Си(II) как вспомогательная центральная группа применялся при изучении полифосфатных комплексов никеля [26] и нат рия [32], замещенных 8-оксихинолинатов кобальта и никеля [57 [c.86]

Следовательно, для каждого комплекса существуют свои пределы pH, в которых комплекс устойчив. Кроме этого, взаимодействие с ионами водорода может носить ступенчатый характер и сопровождаться перестройкой комплексной частицы. Например, в зависимости от pH среды двухзарядные ионы металлов дают с дитизоном комплексы [МНВ7]+ или [МОг]°, где Вг — остаток дитизона. До pH = 4,5 дитизонаты не образуются. В интервале 4,5<рН<6 образуется [2пН0г]+. В интервале 6<рН< <10 этот комплекс в растворе устойчив. В интервале 10<рН<13 образуется комплекс [2пОг], который устойчив при рН>13. Различное значение параметра расщепления поля центрального иона А разными лигандами и связанное с этим изменение константы устойчивости комплекса является основой для реакции замещения лигандов в комплексном соединении. Лиганд, обладающий большим значением А, дающий более устойчивые комплексы, способен замещать другие лиганды в комплексе, обладающие меньшим значением А. Например, в комплексах с никелем для аммиака А= 10800, а для воды [c.165]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Энтропийный фактор особенно сильно проявляется при замене лигандов, занимающих по одному координационному месту во внутренней сфере (монодентатные лиганды), на лиганды, каждый из которых способен занимать по два и больше мест (полиден-татные лиганды). Например, аммиак ННз занимает одно координационное место в комплексе, а эт.члендиамин (Еп) ННгСНгСНгМНг-два. Несмотря на то что по количеству теплоты, выделяющейся в реакциях комплексообразования, две молекулы ЫНз эквивалентны одной молекуле Еп, комплексы этилендиамина значительно устойчивее аналогичных комплексов аммиака. Так, константа нестойкости комплексов [Н1(ЫНз)б] и [Н1(Еп)з] соответственно равна 1,8 10 " и 7,8 10" . Это объясняется тем, что процесс замещения лигандов [c.278]

Отсутствие корреляции между реакционной способностью и основностью реагентов не удивительно, если учесть, что значения р/ характеризуют взаимодействие с жесткой кислотой в то время как значения к характеризуют замещение лигандов, связанных с мягкой кислотой Р1(П). Следует ожидать гораздо лучшей корреляции, если основность реагентов, (константы образования) будет измерена по отношению к мягкой кислоте, предпочтительно по отношению Р1(П). Поскольку данных по константам устойчивости комплексов Р1(П) нет, было решено использовать для сравнения мягкую кислоту СНзН +, для которой получено лшого данных. И в этолг случае значения ку грубо коррелируют со значениями р/ СснзНд+ для различных нуклеофильных реагентов. Однако имеется много отклонений при этом наибольигее отклонение достигается для ОН , который сильно связывается при достижении равновесия, но является неэффективным нуклеофильным реагентом для Р1(П) . [c.348]

N-rpynny в N- bl нелегко заместить другими лигандами (константа устойчивости 10 2 л-моль- ). Однако такое замещение идет при фотоактивации (приводит к Н0-СЬ1, Ф ж 10- , не зависит от длины волны облучения выше 300 нм) [65]. [c.666]

Значения констант устойчивости, полученные для комплексов ДЭГ с двухвалентными металлами, свидетельствуют о том, что замещение двух протонов аминогруппы в молекуле глпцина на две оксиэтильные группы не увеличивает комплексообразующую способность лиганда (см. табл. 27). [c.145]

Как следует из уравнения (6.2), чем выше донорная сила растворителя (т. е. чем выще устойчивость сольватного комплекса), тем больше должен бьггь избыток лиганда, необходимый для замещения молекул растворителя, находящихся в первой координационной сфере иона металла. Вследствие этого с увеличением донорной силы растворителя устойчивость комплексов в растворе уменьшается. Справедливость всех высказанных положений подтверждена во многих работах по непосредственному определению констант устойчивости, а также и в работах, качественно устанавливающих ряд устойчивости комплексов, например с помощью полярографических потенциалов полуволны [32, 33]. [c.183]

Приведенные зависимости совершенно непонятны, если пытаться их объяснять только на основании взаимодействия между катионами и растворителем. Известно, что донорная способность по Гутману для диметилсульфоксида значительно выше, чем таковая для воды. Следовательно, более низкая устойчивость комплекса должна быть обнаружена в диметилсульфоксиде, поскольку с растворителем более высокой донорной способности катион должен давать более устойчивые сольваты и для этих сольватов замещение координированных молекул растворителя на другие лиганды требует большего избытка используемого лиганда, а это соответствует более низким значениям равновесных констант устойчивости. [c.186]

Зависимость между основностью лиганда и устойчивостью металлического комплекса в ряду о,о -диоксиазокрасителей была исследована Сневели с сотрудниками [78]. Они установили, что первые константы кислотной диссоциации и устойчивость медных комплексов 5 -замещенных 1-(2 -оксифенилазо)-2-нафтолов (СХХП) располагаются в следующей последовательности X == NO2 << [c.2007]

Оценка влияния аксиальных лигандов в кобаламинах может быть достигнута также исследованием обменных реакций, например определением констант устойчивости при равновесном замещении аксиальных лигандов (так называемый транс-эффект). Показано, что константы равновесия, определенные спектрофотометрически для некоторых обменных реакций кобаламинов, в большей степени зависят от природы аксиальных гранс-лигандов [29, 30]. Примеры равновесий, которые были изучены, представлены на схеме (см. стр. 322). [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология