Ионная ассоциация

Влияние ионной ассоциации на равновесие в растворах электролитов [c.96]

В теории ионной ассоциации предполагается, что ионы образуют ассоциат, если они находятся на таком расстоянии, что энергия их электростатического взаимодействия не ниже, чем 2kT. Энергия электростатического взаимодействия U ионов с зарядами и на расстоянии г в среде с диэлектрической проницаемостью е определяется уравнением [c.446]

Для полностью диссоциированных молекул ПАВ в мицеллах, а также неионогенных ПАВ m = 0 при полной ионной ассоциации в мицелле т/п = 1, т. е. отношение т/п для ионных мицелл может меняться от О до 1, [c.295]

ИОННАЯ АССОЦИАЦИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [c.45]

Объединение ионных тройников с ионами раствора или друг с другом в еще более сложные незаряженные кластеры, происходящее в концентрированных растворах, приво- дит снова к падению электропроводности. Измерения электропроводности позволяют рассчитать константы ионной ассоциации. [c.78]

Следовательно, направление, механизм и скорость электродной реакции определяются сочетанием электрохимических и химических стадий. В силу этого обстоятельства они зависят не только от факторов, влияющих на стадию переноса электрона (потенциал и материал электрода, природа растворителя, pH раствора), но также и от факторов, воздействующих на кинетику и механизм химических реакций. Иногда это те же самые факторы, оказывающие влияние на различные стадии посредством разных механизмов, иногда совсем иные. К последним относятся, например, явления сольватации и ионной ассоциации в растворе, а также величина концентрации реагирующего вещества. [c.190]

I1I.6. Ионная ассоциация в растворах электролитов [c.52]

Величина зависит от концентрации. Для растворов солей при малой концентрации тепловой эффект разбавления обычно бывает отрицательным, а при высокой концентрации — положительным. Зависимость от концентрации довольно сложна. Тепловой эффект разбавления суммирует все эффекты — и электростатического взаимодействия, и ионной ассоциации, и изменения степени гидратации. При подсчетах в простейших случаях принимают, что 1 не зависит от температуры. Тогда интегрирование выражения для X не вызовет затруднений [c.48]

При более высоких концентрациях и в средах с более низкими диэлектрическими проницаемостями возникает ассоциация ионов. Ассоциация ионов или неполная диссоциация будет одинаково сказываться на свойствах электролитов. В обоих случаях необходимо учесть равновесие между ионами и- молекулами с помощью константы, которая, например, для бинарного электролита запишется [c.124]

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

Известно, что ионная ассоциация, сопровождающая понижение диэлектрической проницаемости растворителя, приводит к соответствующему уменьшению константы ионизации слабых кислот. Применяя уравнение Борна и термодинамические расчеты, можно в первом приближении рассчитать константы ионизации слабых [c.374]

Ассоциаты могут образовываться инертными и лабильными комплексными ионами. В случае инертных ионов ассоциацию, не осложненную процессами замещения, которые заторможены, можно изучать в более чистом виде. Когда процесс замещения внутри-сферного лиганда внешнесферным выгоден термодинамически, ионную пару можно рассматривать как промежуточный продукт [c.39]

В теории ионной ассоциации важную роль играет параметр д (параметр Бьеррума). Величина д представляет собой расстояние, на котором энергия электростатического взаимодействия ионов равна 2кТ. Она определяется из соотнощения [c.232]

Следовательно, электролитической диссоциацией называют распад молекул электролитов на ионы в результате взаимодействия с растворителем. Это обратимый процесс, поскольку параллельно с распадом электролитов на ионы (диссоциацией или ионизацией) протекает процесс соединения ионов (ассоциация). [c.28]

Ионные ассоциации в растворах сильных электролитов [c.121]

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

Диссоциация — обратимый процесс параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация). [c.107]

Экспериментальное определение коэффициентов активности всех участников равновесия ионной ассоциации в растворе не всегда возможно. Для оценки коэффициентов активности или их произведения эксперимент проводят при нескольких значениях ионной силы и выражают зависимость концентрационной константы равновесия от ионной силы чаще всего следующими формами уравнений теории Дебая— Хюккеля [c.261]

Ионные ассоциации и электропроводность в концентрированных растворах электролитов [c.116]

При сближении на достаточно малые расстояния ионы под влиянием сил взаимодействия будут двигаться один относительно другого по замкнутым орбитам. Взаимная деформация ионов при этом не происходит и ионы удерживают гидратационную воду. Таким образом, ионная ассоциация является продуктом соединения гидратированных или сольватированных ионов. [c.117]

Ион-ионные взаимодействия и ионная ассоциация [c.132]

Теория образования ионных ассоциатов впервые предложена В. К. Семенченко (1924), а затем детально рассмотрена Н. Бьер-румом (1926). В теории ионной ассоциации доказано, что ионы образуют ассоциат, если находятся на расстоянии, меньшем 3,57X [c.136]

Из сопоставления следует, что все они являются частными случаями этого уравнения. Уравнение Грегора зачитывает только изменение степени набухания при замене одного иона на другой, т. е. учитывает только четвертый член уравнения (VII, 102). Уравнение Самсонова в явной форме учитывает только изменение ион-дипольного взаимодействия при обмене ионов, т. е. учитывает третий и частично четвертый член уравнения (VII,102). Уравнение Бойда, Шуберта, Адамсона и уравнение Сакаки Томихоко учитывают только изменение диэлектрической проницаемости. Наконец, уравнение Панченкова и Горшкова, выведенное ими для характеристики обмена иона водорода на ионы металлов, учитывает третий, четвертый и пятый члены уравнения (VII,102) и эквивалентно частному случаю для обмена ионов металла при условии, когда взаимодействие между ионами и ионогенными группами можно рассматривать как ионную ассоциацию. Ни одно ранее нредложен-ное уравнение не учитывает влияния основности растворителей на обмен иона водорода и ионов лиата и ни одно уравнение не учитывает молекулярно-адсорбционные свойства ионитов. [c.376]

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом актив1юстн растворенного вещества. Обычным способом определен я коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

Если раствор содержит достаточно большое число ионов, то вполне естественно ожидать, что электростатическое вз аимодействие между ними будет заметным. Это взаимодействие хорошо известно, и о нем судят по коэффициенту активности. Кроме того, известно, что оно зависит также от диэлектрической проницаемости системы. В системе с меньшей диэлектрической проницаемостью можно ожидать большую ионную ассоциацию. Действительно, если ионы окажутся достаточно близко один к другому, то на некотором расстоянии их электростатическое притяжение будет преобладать над тепловым движением, в результате чего образуется новая нейтральная частица, называемая ионной парой. Это не то же самое, что недиссоциированная молекула, так как действующие в частице силы по характеру чисто электростатические. [c.364]

Попытка вскрыть причины ионной ассоциации. в растворах впервые была предпринята в начале двадцатых годов В. К. Се-менченко. Он объяснил явление ассоциации кулоновским взаимодействием между противоположно заряженными ионами. Энергия электростатического притяжения таких ионов должна превосходить их тепловую (кинетическую) энергию. Поэтому они образуют фактически новую частицу в растворе, так называемую ионную api/, которая обладает достаточной устойчивостью, чтобы не разрушаться в течение длительного промежутка времени, соударяясь с молекулами растворителя. Ионная пара —это не то же самое, что недиссоциированная молекула, т. е. в ней действуют только чисто электростатические взаимодействия. [c.231]

При рассмотрении ионной ассоциации в первую очередь возникает вопрос, когда два соседних противоположно заряженных иона могут быть названы парой. Очевидно, что ионная пара должна существовать достаточно долго, чтобы ее роль как структурной единицы в растворе была ощутима. Рассматривая ионную ассоциацию, В. К. Семенченко приравнял энергию электростати- [c.232]

СушвстЕюванпе ионных ассоциаций дает возможность говорить о степени ассоциации д, показываюшей отношение числа -ассоциированных ионо в к тервоначальному их числу. Бьеррум произвел (подсчеты степени ассоциа(ции в зависимости от концентрации электролита и сум(мы радиусов катиона и а(ниона [c.123]

Диссоциация — обратимый процесс. Это означает, что параллельно с распадом электролита на ионы (диссоциацией) протекает процесс соединения ионов (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например, в обгцем виде уравнение диссоциации электролита КА на катион I и аиион А записывается так [c.71]

Ассоциаты могут образовываться инертными и лабильными комплексными ионами. В случае инертных ионов ассоциацию, не осложненную процессами замещения, которые заторможены, можно изучать в более чистом виде. Когда процесс замещения внешнесфе-рным лигандом внутрисферного выгоден термодинамически, ионную пару можно рассматривать как промежуточный продукт реакции замещения. Так, при взаимодействии Ре " с Ре на первой стадии образуется ионная пара [Ре(Н20)в ][Ре(СН)е]), а на второй происходит вытеснение молекулы воды из внутренней координационной сферы и образование мостикового двуядерного комплекса [(Н20)5ре(СЫ)Ре(СЫ)5]. [c.56]

Экстракционньге системы весьма многочисленны. Возможна гх различная классификация. Нггже мы остановимся на классификации (следуя Ю. А. Золотову, Н. М. Кузьмину, В. В. Багрееву), учитывающей характер соединения, в виде которого оно переходит из водной фазы в органическую. При этой классификации нее соединения подразделяют на иеиони-зированные соединения и ионные ассоциации. Те и другие разделяются на следующие восемь групп. [c.256]

О слагаемом Аг5асо можно судить на основании данных, характеризующих процесс ионной ассоциации в га>-зоной фазе, где реакщ1я не осложнена явлениями сольг [c.302]

О слагаемом ДгСр(аос) также можно судить на основании данных о ионной ассоциации в газовой фазе. Изменение теплоемкости в процессе (XIII.5) будет равно [c.307]

Растворенное в воде вещество, как правило, ионизировано (по крайней мере в некоторой степени). В этом случае о растворе говорят как о растворе электролита. Однако ионы обычно не голые , а существуют в виде продуктов специфических взаимодействий. Эти взаимодействия, в соответствии с их физической природой, могут быть классифицированы как ион-ионные, ион-дипольные или ковалентные (рис. 4.1-3). По химической природе взаимодействия можно кл сифицировать как ионную ассоциац , гидратацию (или сольватацию) и комплексообразование (рис. 4.1-4). [c.127]

Коэффициент активности необходимо определять по отношению к стандартному состоянию, для которого условно полагают, что этот коэффициент равен 1. Наиболее удобным состоянием, очеввдно, является раствор, в котором нет процессов гидратации, сольватации, комплексообразования, ионной ассоциации. Можно представить, что в растворе присутствует только голое растворенное вещество. Однако такое стандартное состояние, конечно же, является гипотетическим. [c.134]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) -- [ c.272 ]

Аналитическая химия неводных растворов (1982) -- [ c.34 , c.38 ]

Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов (1976) -- [ c.24 , c.170 , c.178 , c.192 , c.195 , c.209 , c.210 , c.286 , c.288 , c.306 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология