Парафины сульфохлорирование

Такое экстрагирование ведут, обрабатывая фракцию нефти двуокисью серы под давлением и при температуре от 25 до 40°. При этом в жидкой двуокиси серы растворяются ароматические соединения, некоторая часть нафтенов и другие соединения, неблагоприятно отражающиеся на сульфохлорировании. Вещества эти в качестве экстракта удаляются, а очищенный продукт (рафинат) обогащается парафинами, что видно из значительного уменьшения удельного веса. В зависимости от количества двуокиси серы и углеводородов нефти, а также от температуры экстрагирования получают различные количества экстракта. Если [c.397]

Содержание двуокиси серы обусловлено тем, что при сульфохлорировании, как уже упомянуто, умышленно применяется избыток двуокиси серы, и также тем, что часть хлора, вводимого в реакцию, вступает в молекулу парафина не вместе с двуокисью серы, а прямо с образованием алкилхлорида, причем, естественно, с отходящими газами уходит эквивалентное количество двуокиси серы. [c.403]

Вся область переработки лродуктов сульфохлорирования высоко-и низкомолекулярных парафинов находится еще в начальной стадии своего развития. Изменяя, например, длину цепи алкильного остатка или степень сульфохлорирования, определяющей соотношение моносульфохлоридов к дисульфохлоридам, имеется возможность получить разнообразные продукты с различными свойствами. [c.422]

Напротив, натриевые соли моносульфокислот парафинов от декана до эйкозана (как уже сообщалось в главе Сульфохлорирование ) могут со значительным успехом применяться в качестве моющих и пенообразующих средств, эмульгаторов, смачивателей, флотационных реагентов и т. п. и были уже много лет назад внедрены в практику. Правда, эти сульфокислоты были получены по реакции сульфохлорирования, которая, как известно, заключается в совместном действии на парафиновый углеводород двуокиси серы и хлора при одновременном воздействии ультрафиолетовых лучей. Продуктами последней реакции являются алифатические сульфохлориды, которые могут быть затем гидролизованы щелочами в сульфонаты. [c.482]

В предыдущих главах упоминалось, что в настоящее время парафины подвергают в промышленном масштабе хлорированию, нитрованию, окислению, сульфохлорированию и сульфоокислению. Сейчас в исследовательских лабораториях разработаны и другие процессы, которые по достижении технической зрелости дадут возможность значительно разнообразить процессы химической переработки парафиновых углеводородов. Нет никаких сомнений, что эта, пока молодая область химии алифатических углеводородов принесет в будущем еще много сюрпризов. [c.529]

Получение функциональных производных парафиновых углеводородов описанным выше методом (через хлорирование) благодаря новейшим достижениям в осуществлении реакций замещения парафинов в настояшее время уже больше не является особо привлекательным. Возможность гладко протекающего нитрования и сульфохлорирования низших и высших парафиновых углеводородов позволяет получить многие продукты, имеющие промышленный интерес, совершенно другим путем. [c.532]

Если удастся найти точные экспериментальные ответы на эти вопросы, тотчас же всплывает новый вопрос сохраняются ли эти соотношения изомерных продуктов хлорирования и при других реакциях замещения — сульфохлорировании или нитровании. Если последнее осуществится, то тогда окажется вероятным, что все процессы замещения парафинов протекают по одному общему закону. Как раз в этом важном вопросе вплоть до последнего времени господствовали сильно расходящиеся и противоречивые взгляды. [c.532]

При сульфохлорировании парафинов отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода также равно 1 3,25. [c.577]

Продукты сульфохлорирования высших парафинов нельзя разделить ректификацией, так как даже в высоком вакууме они претерпевают частичное десульфирование , распадаясь на сернистый ангидрид и хлористые алкилы. Тем не менее количества дисульфохлоридов, образующихся при сульфохлорировании н-додекана до 50%-ной или 100%-ной степени превращения, можно определить довольно точно двумя способами. [c.598]

Относительная реакционная способность различных атомов водорода при сульфохлорировании иная, чем при хлорировании, по-видимому, из-за пространственных затруднений при подходе молекулы сернистого ангидрида к третичному алкильному радикалу втор->перв->трет-. Это приводит к тому, что при сульфохлорировании изопарафинов доля побочной реакции хлорирования значительно повышается. В случае н-парафинов С 2— ig получаются преимущественно вторичные сульфохлориды, в которых суль-фогруппа находится при любом из вторичных атомов углерода. [c.338]

Реакция с высшими парафинами отличается малой длиной цепи (5—10 в отличие от сульфохлорирования, где длина цепи достигает нескольких тысяч. Это требует значительных затрат на облучение. [c.341]

Для углеводородов с прямой цепью доля побочного процесса окисления незначительна, но у изопарафинов и ароматических соединений с боковыми цепями она возрастает. Это объясняется тем, что реакционная способность различных атомов водорода при сульфоокислении изменяется так же, как для сульфохлорирования втор->перв->трет , а окисление, наоборот, быстрее всего происходит при третичном атоме углерода. Поэтому изопарафины, а также олее )ины и ароматические углеводороды препятствуют сульфоокислению. В случае w-парафинов 12— jg, как при сульфохлорировании, образуется смесь с равновероятным расположением сульфокислотной группы при всех вторичных атомах углерода. [c.341]

Наиболее гладко и селективно происходит сульфохлорирование нормальных парафинов и циклопарафинов простого строения. В разветвленных парафиновых углеводородах и алкилированных циклопарафинах третичные атомы водорода не замещаются на сульфохлоридную группу и доля побочной реакции хлорирования значительно повышается. [c.432]

Основные работы по химическому использованию различных продуктов каталитического гидрирования окиси углерода, проведенные в Германии, были обусловлены нехваткой определенных видов сырья в военное время. Например, вследствие дефицита натуральных жиров три фракции продуктов каталитического гидрирования окиси углерода перерабатывали в различного рода заменители. Фракцию дизельного топлива (насыщенные Сю—С а-углеводороды) использовали для получения синтетических моющих веществ с помощью сульфохлорирования (гл. 6, стр. 98) или хлорирования, за которым следовали конденсация с бензолом и сульфирование (гл. 5, стр. 87). Твердый синтетический парафин окисляли в высшие жирные кислоты, необходимые для производства различных сортов мыла (гл. 4, стр. 74). Из синтетического парафина можно получить жирные кислоты с большим молекулярным весом, чем у кислот, производимых окислением нефтяного парафина. Олефины с 10—18 атомами углерода превращали с помощью каталитической гидроконденсации с окисью углерода и водородом (оксо-синтез) в альдегиды и первичные спирты (гл. 11,стр. 195). Последние затем переводили обработкой серной кислотой в первичные алкилсуль-фаты с длинной цепью углеродных атомов. Пропилен и бутилены гидратировали в соответствующие спирты, которые затем дегидрировали в кетоны (гл. 8, стр. 149, и гл. 17, стр. 314 и 329). Из других областей применения продуктов каталитического гидрирования окиси углерода в Германии следует назвать производство синтетических смазочных масел, описание которого выходит за пределы данной книги. [c.63]

Сульфохлорирование парафинов и циклопарафинов 215 [c.215]

Сульфохлорирование парафинов и циклопарафинов 225 [c.225]

В результате исключительной подвижности хлора, связанного с серой, сульфохлориды обладают высокой реакционной способностью- Этим объясняются мно гочисленные их превращения, дающие вещества, которые являются важными промежуточными и конечными продуктами технологии соединений алифатического ряда. Таким образом, реакция сульфохлорирования прокладывает путь к химическому использованию парафиновых углеводородов путем применения реакции замещения и служит убедительным примером того, что малая реакционная способность парафинов не является общим правилом, не знающим исключений. [c.356]

Единственная реакция, которая бы указывала на то, что продуктами сульфохлорирования парафинов. являются хлорангидриды алкокси-. сернистых кислот, это превращение продукта реакции сульфохлорирования inpiH и-агревани.и в хлористый алкил с выделением двуоии си серы (обессеривание). [c.360]

Фактически почти всегда можно установить, что по мере развития реакции сульфохлорирования все легче наступает обрыв цепи, а это значит, что квантовый выход становится все меньше, или, другими словами, что количество световой энергии, потребное для поддержания реакции, постепенно возрастает. Скорость реакции хлорирования парафина заметно уменьшается, если у каждого атома углерода замещается только 1 атомом водорода. Скорость реакции при сульфохлорировании (по Крепелину с сотрудниками) падает, когда каждый второй или третий атом углерода уже замещен [7]. [c.367]

Несмотря на данные патентной литературы [1], согласно которым при введении хлора и двуокиси серы в бензол, по-видимому, образуется п-хлорбензолсульфохлорид, не удалось сульфохлорировать чистые ароматические углеводороды со сколько-нибудь заметным выходом. Было даже установлено, что наличие ароматических углеводородов в виде примеси в парафинах нормального строения явно снижает их способность к сульфохлорированию. По гомологам бензола новейшие исследования в этом отношении имеются у Крои ел ин а с сотрудниками [7]. Толуол только хлорируется, этилбензол сульфохлорируется на 8%, н-пропилбензол — на 20% и высшие гомологи сульфохлорируются в боковой цепи немного больше. [c.373]

Так как при этой операции хлор в углеродной цепи почти не омыляется, то аналитически можно установить, какой процент всего связанного с углеродом хлора содержался в виде хлористого алкила и какой в виде хлорсульфохлорида. При незначительном хлорировании в углеродной цепи, как при сульфохлорировании н-парафинов при облучении ультрафиолетовыми лучами, можно считать, что в хлористо.м алкиле хлор содержится главным образом в виде алкилмонохлорида. [c.376]

Исходя из этого предположения и знал молекулярный вес углеводорода, можно вычислить содержание в непрореагировавшем углеводороде хлористого алкила и непрореагировавшего исходного углеводорода. В результате многочисленных анализов было установлено, что при сульфохлорировании особенно высокомолекулярных парафинов из всего. количества хлора, найденного в углеродной цепи, окол о 50% находится в виде хлорсульфохлорида и примерно столько же в виде хлористого алкила. Это справедливо при условии, что сульфохлорирование велось до небольшой степени превращения исходного углеводорода. Если же реакция заметно перешагнула за стадию моносульфохлорида, то содержание хлора в углеродной цепи нейтрального масла растет с увеличением степени превращения. [c.376]

Продукт, полученный при полном сульфохлорировании н-додекана и содержащий 12,9% гидролизующегося хлора, также был освобожден от полисульфохлоридов осаждением пентаном при —35°. При этом оказалось, что продукт сульфохлорирования содержал приблизительно 40% полисульфохлорида и 60% моносульфохлорида [35]. Аналогичные результаты получают также и при полу- и полном сульфохлорировании парафинов с большей длиной цепи, чем у додекана. [c.378]

Из жидких алифатических углеводородов наилучшим исходным материалом для сульфохлорирования являются н-парафины типа н-додекана и октадекана. Правда, и средние члены гомологического ряда, как н-гексан и н-октан, реагируют легко и сравнительно однозначно. Однако подобные углеводороды не являются подходящим промышленным сырьем, так как в чистом виде они мало доступны и слишком дороги. Они могут быть получены из соответствующих спиртов нормального строения каталитической дегидратацией последних в олефины, которые з.атем под давлением гидрируют, например в присутствии никелевого катализатора, в соответствующие парафины, или восстановлением спиртов нормального строения в одну ступень в насыщенные углеводороды, которое осуществляется, например, пропуска-нояем их в смеси с водородом над сульфидными катализаторами, лучше всего над смесями сульфидов никеля и вольфрама при температуре 300—320° и давлении 200 ат. [c.396]

Промышленным сырьем, в основном состоящим из парафи Нов нормального строения, является когазин, синтезируемый по методу Фишера и Тронша. Он служит наряду с строго. индивидуальными парафиновыми углеводородами наилучшим исходным материалом для сульфохлорирования. Когазин состоит примерно из 70% парафинов нормального строения, остальные 30% являются изопарафинами. В нем полностью отсутствуют циклические соединения. [c.396]

Неочищенный продукт в зависимости от пределов кипения (когазин I—140—180°, когазин II—180—250°) содержит различные количества веществ, поглощаемых раствором пятиокиси фосфора в серной кислоте. Эти примеси сильно мешают сульфохлор ироваиию. Поэтому их гидрированием под высоким давлением превращают в парафины или удаляют очисткой, например, концентрированной серной кислотой. При очистке серной кислотой, практикуемой в нефтяной промышленности, составные части, подлежащие удалению, теряются. При восстановлении же под высоким давлением они превращаются в парафиновые углеводороды, участвующие в сульфохлорировании. Речь идет здесь в первую очередь об олефинах, далее — о небольших количествах спиртов, альдегидов и кислот. [c.396]

При ультрафиолетовом облучении смесей парафина с двуокисью серы образуются сульфиновые кислоты (см. стр. 505). Дэйтон и Айвин [94а], открывшие эту реакцию, показали, что если парафином является пропан или н-бутан, то получается смесь изомеров, причем в случае н-бутана в ней преобладает вторичный продукт замещенйя. Это согласуется с результатами, полученными при хлорировании и сульфохлорировании. Точный состав смеси не был определен. [c.574]

При сульфохлорировании высших парафиновых углеводородов, таких, как н-додекана или н-гексадекана, проявляются те же закономерности, что и при хлорировании и нитровании этих углеводородов. В соответствии с этим сульфохлоридные заместители распределяются равномерно по всем метиленовым группам замещение в метильной группе происходит в меньшей степени, чем в каждой из метиленовых групп. Принимается, что отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода при сульфохлорировании высших парафинов также равно 1 3,25, как это было подтверждено для низших углеводородов (при помощи экспериментальной методики, выбранной для изучения состава продуктов сульфохлорирования высших парафинов, это отношение нельзя точно определить). Следовательно, в случае н-додекана получается, что с каждым атомом углерода в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. ЗОаС , в то время как первичного додекансульфохлорида имеется всего 8,57о мол. Однако при таком молекулярном весе это отношение нельзя точно определить по приведенной ранее экспериментальной методике. Здесь также следует учитывать лишь поочовину молекулы, так как замещения в положегшя [c.577]

Однако во время реакции, особенно при больших степенях превращения, молекула исходного парафина может окисляться в двух или даже в большем числе пунктов (сравните с дизамещением при галоидировании или сульфохлорировании). Кроме того, 0 бразовавшиеся жирные кислоты могут окисляться дальше, быстрее или медленнее в зависимости от длины цепи. Таким образом, жирные кислоты с меньшей длиной цепи присутствуют в большем количестве, чем это должно отвечать чисто статистическим соображениям. [c.580]

Производство алифатических сульфокислот сульфированием 5O I2 (получение мерзолов). Процесс сульфохлорирования парафиновых углеводородов SO I2 или смесью SO2+ I2 широко применяют для керосиновых фракций = 220-300 °С), получаемых при производстве синтетического бензина из СО и Н . Такие фракции содержат в ос-SO2 N2 I2 новном парафины-.нор- [c.344]

Вторая реакция протекает медленнее первой, так как сульфохлоридная группа снижает реакционную способность углеводорода. Максимальное содержание моносульфохлорида довольно велико и достигает 50% (мол,). Для избирательного получения моносульфохлорида ограничивают степень превращения, а непрореагировавший углеводород отделяют от продуктов реакции и возвращают на сульфохлорирование. В промышленной практике реакцию чаще всего ведут до тех пор, пока содержание сульфохлоридов не достигнет 30% (масс.). При этом доля монозамещенных соединений составляет 94%, а дизамещеиных — 6% (масс.). Схема сульфохлорирования парафина представлена на рис. 13.1. [c.432]

Сульфохлорированнем и сульфоокислеинем парафина получают алкилсульфохлориды и сульфокислоты, на основе которых приготовляют моющие средства — сульфонаты. [c.59]

Какие задачи могут быть поставлены перед процессом фракционирования, основанном на методах карбамидной деиарафинп-зации Отвечая на этот вопрос, нужно исходить, во-первых, из потребностей в сырье, необходимом для нефтехимической промышленности уже сегодня, и, во-вторых, из возможной потребности в различных видах сырья в ближайшем будущем. Мягкий парафин является, в частности, сырьем для процессов крекинга, хлорирования и сульфохлорирования [209, 294]. При этом совсем не- [c.198]

Вейнгартнер [30] показал целесообразность предварительного выделения из массы мягкого парафина узкой фракции н-парафинов с длинной цепью, направляемой па сульфохлорирование. Это позволяет добиваться большей степени превращения углеводородов, поскольку с увеличением длины цепи увеличивается число вторичных атомов углерода, что облегчает присоединение группы ЗОзС . Образующиеся при этом калиевые мыла обладают лучшей смачиваемостью. Получение отдельных фракций мягкого парафина вместо всей массы его имеет еще и другое преимущество. [c.199]

Как указывалось выше, содержащиеся в мягком парафине примеси (ароматические и нафтеновые углеводороды, сернистые соединения) затрудняют его химическую переработку без предварительной очистки. При переработке же отдельных фракций парафина можно не очищать весь мягкий парафин, поскольку в зависимости от принятых способов использования может быть рекомендован наиболее рациональный способ очистки каждой фракции. В случае использования мягкого парафина, например, для сульфохлорирования и крекинга нужно очищать только головную фракцию. Необходимо отметить еще одно обстоятельство. При разделении мягкого парафина-сырца хотя бы на две фракции (например, н. к. — 270° С и 270° С — к. к.) обычной перегонкой происходит, как установила О. Б. Волкова с сотр. [295], обогащение головных фракций ароматическими, изо парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, присутствовавшими в мягком парафине в виде примесей. Отсутствие подобного явления при получении фракции н-парафинов методами карбамидной депарафинизации является одним из достоинств этого метода. [c.199]

Алкилсульфонаты—КОзМе (К обычно Сю —С20) — перспективная группа ПАВ, обладающих хорошим моющим действием в условиях различных pH и в жесткой воде, а также хорошей биораэлагаемостью. Их получают сульфохлорированием или сульфоокислением высших парафинов с последующей нейтрализацией. Среди перспективных анионных ПАВ следует назвать и олефинсульфонаты. [c.94]

Таким образом, громадные ресурсы парафиновых и цнкло-парафиновых углеводородов (главным образом из нефти) не удавалось- использотать в промышленности для получения из них сульфохлоридов и сульфокислот. Открытие способа непосредственного сульфохлорирования углеводородов изменило положение дела получение сульфокислот из парафинов, а отчасти и из циклопарафинов, стало вполне доступным. [c.211]

Начиная с 1936 г. реакция сульфохлорирования является объектом весьма интенсивного изучения. В патентной литературе рассматриваются преимущественно вопросы получения сульфохлоридов высокомолекулярных углеводородов, пригодных для изготовления поверхностно-активных веществ, причем в этот период наблюдается тенденция использовать главным образом парафиновые углеводороды большого молекулярного веса. Правда, появляются указания и на возможность использования в качестве сырья для этой реакции низкомолекулярных парафинов, начиная от этана, а также циклопарафинов как индивидуальных, так и в виде смесей из фракций нефти уделяется внимание процессам очистки нефтяных фракций с целью сделать нх пригодными для сульфохлорирования. Изучается также применение катализаторов, проведение реакции сульфохлорирования посредством хлористого сульфурила вместо смеси сернистогс ангидрида и хлора. [c.212]

Настоящий обзор касается сульфохлорирования парафино вых и циклопарафиновых углеводородов. Сульфохлорированн некоторых упомянутых выше соединений затрагивается лиш попутно, для сравнения прн рассмотрении соответствующих реак дий. [c.212]

Основы технологии нефтехимического синтеза (1965) -- [ c.303 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.508 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.508 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.26 , c.399 ]

Технология нефтехимического синтеза Часть 2 (1975) -- [ c.181 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.192 , c.197 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология