Олефины полимеризация их с формальдегидом

Кислотно-катализируемые реакции нуклеофильного присоединения к формальдегиду получили широкое распространение на практике. К их числу относится взаимодействие формальдегида с фенолом и его производными, с олефинами (реакция Принса), образование линейных и циклических формалей, полимеризация формальдегида под влиянием кислот Льюиса и т. д. Возникновение реакции нуклеофильного присоединения к С-атому может происходить также не за счет повышения кислотных свойств формальдегида, а как результат усиления основности субстрата. 80 [c.80]

Реакции, в которых независимо друг от Друга участвуют исходные реагенты — гидратация и димеризация олефина, полимеризация формальдегида с образованием триоксана и т. д. К этой группе относится и катализируемая кислотой так называемая реакция Канниццаро — Тищенко, в процессе которой формальдегид превращается в метанол и муравьин у ю кислоту [67, 68]. [c.26]

Могут осуществляться и такие процессы полимеризации, в которых играют роль оба механизма, радикальный и ионный, разделенные либо по времени, либо по агрегатным состояниям, а может быть, и идущие параллельно. (См., например, о каталитической полимеризации формальдегида [164].) Виниловые эфиры ненасыщенных спиртов можно последовательно полимеризовать по обоим механизмам [165]. Большинство олефинов полимеризуются как по радикальному, так и по ионному механизму. Исключительно по ионному механизму поли- [c.249]

Образование жидких углеводородов, по мнению авторов является результатом взаимодействия метиленовых радикалов на поверхности катализаторов или цепной полимеризации олефинов при наличии свободных радикалов. Обнаруженный в продуктах распада окиси этилена формальдегид подтверждает возможность образования радикала -СН - по схеме [c.65]

Изобутилен может быть использован в производстве изопрена по реакции Принса. Сырьем для получения изопрена по этому методу служит фракция С4 крекинга нефти или частичного дегидрирования изобутана. При этом не требуется фракционирования для выделения изобутилена, так как парафиновые углеводороды не реагируют с формальдегидом, а другие олефины реагируют значительно медленнее, чем изобутилен. В первой стадии этого процесса фракция С4 контактирует с водным раствором формальдегида, содержащим кислый катализатор, под давлением 7— 12 ат и при температуре 55— 75 I . Образующийся диоксан отделяют от непрореагировавших углеводородов фракции С4 и от тяжелых побочных продуктов и разлагают в реакторе второй ступени при атмосферном давлении и температуре 400 °С. Органические продукты подвергают фракционированию с выделением изопрена и небольшого количества изобутилена и диоксана. При повторном фракционировании получается изопрен высокой степени чистоты, пригодный для полимеризации. [c.47]

В катионную полимеризацию вступают олефины, диены и некоторые гетероциклические и карбонилсодержащие соединения (окись этилена, формальдегид). Катализаторами катионной полимеризации являются серная и другие кислоты, галогениды бора, алюминия, титана и о.юва, т. е. вещества, представляющие собой сильные акцепторы электронов. Скорость катионной [c.537]

В катионную полимеризацию вступают олефины, диены и некоторые гетероциклические и карбонилсодержащие соединения (этиленоксид, формальдегид). Катализаторами катионной полимеризации являются серная и другие кислоты, галогениды бора, алюминия, титана и олова, т. е. вещества, представляющие собой сильные акцепторы электронов. Скорость катионной полимеризации увеличивается в присутствии небольших количеств третьего компонента, называемого сокатализатором. [c.541]

Полимеризация олефинов уже включает стадию присоединения по двойной связи не только протона, но и карбкатиона, и является промежуточной ко второй группе механизмов катализа реакций электрофильного присоединения, для которых характерно предварительное образование катиона из второго реагента с его последующим присоединением по двойной связи. Примером может служить взаимодействие формальдегида с изобутиленом по реакции Принса, когда карбкатион получается из альдегида при кислотном катализе процесса [c.78]

Особый интерес представляют синтезы 1, 3-диоксанов по Принсу из олефина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора (пример 120->121), получение аналогичным образом тетрагидро-1,3-оксазинов [СаН5СН = СН2 + СН20-ЬСНзЫН2-> (122)], самопроизвольная полимеризация альдегидов (пример 123->124) и конденсация некоторых фенолов с формальдегидом [пример (125) -> (126 Y = NO2)]. [c.126]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Сурьмяноорганические соединения пока не нашли широкого применения в промышленности, хотя многочисленные патенты указывают на различные возможности их технического использования [206, 207]. Значительное число патентов защищает возможность использования сурьмяноорганических соединений в качестве составной части смешанных органических катализаторов, предназначенных для полимеризации различных непредельных соединений, а также мономеров других типов. Катализаторы, содержащие сурьмяноорганические соединения, предложены для полимеризации олефинов [208—255], для каталитического превращения сопряженных олефинов в олигомерные циклические продукты [150, 256—258], для полимеризации хлористого винила [259—263], акрилонитрила [264—267], циклической полимеризации ацетилена [146, 268], полимеризации эпоксиуглеводородов [269—272], этиленсульфида [273], акрилатов [274—276], получения полиэфиров [277—283], полимеризации формальдегида [284—287], кетенов [288], изоцианатов [289—291], капролактама [292], получения полиуретанов [293]. [c.15]

Высокомолекулярные полиоксиметилены получают полимеризацией сухого формальдегида или триоксана. Теплота полимеризации формальдегида, определенная по разности энергий диссоциации двух связей С—О (около 168 ккал1моль) и одной связи С = 0 (около 164 ккал моль), составляет около-4,0 ккал моль, что в 4— 5 раз ниже теплоты полимеризации олефинов. Предельная температура равновесия системы----СНг—О----ч НгС = 0 равна [c.480]

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, а-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соединений, например формальдегид. [c.49]

Первый в ряду первичных спиртов — метиловый спирт — не типичен, так как внутримолекулярная дегидратация привела бы к образованию высоко реакционноспособного метиленового радикала, а не олефина. Так, хотя при низких температурах (250—300° Q происходит обычная конденсация с образованием диметилового эфира (Сабатье и Май [223]), при высокой температуре каталитическая реакция сопровождается побочными процессами. Григорьев [101 ] в опытах с применением битого стекла, нагретого до красного каления, получил, в основном, формальдегид и водород. Согласно Сабатье и Рейду [234] и Топчиевой и Баллод [261], продукты реакции состоят из С2Н4, СаНб, На, СО и СО2. Окись алюминия, один из лучших и наиболее распространенных катализаторов дегидратации, в данном случае в условиях высокой температуры (400° С) оказывается неселективной, так как проводит реакции гидрогенизации, полимеризации, дегидрогенизации и окисления. [c.118]

Свои исследования по химической переработке углеводородных газов Давид Моисеевич начал в тридцатых годах. Он провел детальное изучение процессов каталитического синтеза хлористых алкилов и создал промышленный способ полученил хлористого этила из этилена и хлористого водорода. Широко известны работы Д. М. Руд-ковского по каталитической полимеризации и изомеризации низших олефинов на фосфорнокислотных катализаторах, по высокоскоростной окислительной газификации топливных продуктов, по получению формальдегида и ацетилена из метана. Под его руководством выполнены исследования по синтезу ряда мономеров и полупродуктов для производства пластмасс. К их числу относятся бис(хлорметил)окса-циклобутан (исходное вещество для получения нового термопластичного полимера пентапласт) и многоатомные спирты. [c.3]

Преимущественно образуется цис-октен, что, по-видимому, является результатом разложения в полярном растворителе (см. стр. 122). При реакции с газообразным формальдегидом или парафор-мом образуются олефины с кратной связью на конце цепи. Реакцию можно проводить и с ненасыщенными альдегидами, но выход продуктов при этом несколько ниже, возможно, вследствие их способности к полимеризации в присутствии основания (стр. 85) [c.120]

Известно, что некоторые живущие полимеры способны инициировать полимеризацию винильных, диеновых мономеров и циклических окисей олефинов [39—41]. Можно предполагать, что если к ншвущему полимеру добавить безводный формальдегид, то будет образовываться блоксонолимер тина [c.145]

Особенно важное значение получила полимеризация низших олефинов (этилена и пропилена) в высокомолекулярные полимеры с молекулярным весом Ю —10 и выше. Впервые в промышленном масштабе была осуществлена полимеризация изобутилена в оппанол (немецкая торговая марка) или вистанекс (торговая марка США). Полимеризация проводилась при очень низкой температуре (примерно —100 °С) в присутствии трехфтористого бора (гетеролитическая полимеризация), примеры которой мы уже изучали на формальдегиде. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология