Роданидные комплексы прочность

Для комплексов, у которых преобладающим является ионный (электростатический) характер связи, например для фторидов, все координационные места вокруг центрального атома являются равноценными. Поэтому при определенном соотношении концентрации, в соответствии с химическим потенциалом связи Ре + — — С1 , эта связь становится более вероятной, чем связь Ре +—НгО тогда ионы хлора будут вытеснять дипольные молекулы воды независимо от того, имеется ли в координационной сфере роданид-ио или он отсутствует. Взаимодействие двух лигандов в сфере действия одного центрального атома еще очень мало изучено, однако оно, несомненно, имеется. В данном случае прочность связи между ионом металла и каждым из двух различных лигандов мало изменяется по сравнению с комплексами гомогенными (двойными). Однако окраска, обусловленная связью Ре + — БСЫ , все же ослабляется и наблюдается некоторый сдвиг полосы поглощения в сторону, характерную для хлоридных комплексов железа. Спектр поглощения не является аддитивным, т. е. не отвечает геометрической сумме полос, характерных для смеси соответствующих количеств роданидного и хлоридного комплексов железа. [c.335]

Прочность окрашенного соединения и его устойчивость в водных растворах увеличиваются с возрастанием констант устойчивости. Чем выше прочность окрашенного комплекса МК , тем полнее определяемый ион М связывается с фотометрическим реагентом Н в окрашенное соединение, тем выше могут быть точность и чувствительность фотометрического определения, меньше влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе. Так, степень связывания Ре (П1) в роданидный комплекс заметно уменьшается в присутствии хлорид-ионов, а при наличии фосфорной кислоты происходит полное обесцвечивание раствора роданида железа. Между тем большие количества хлорид-ионов практически не влияют на определение Ре (П1) в виде более прочного салицилатного комплекса в значительно меньшей степени сказывается также присутствие фосфорной кислоты и фосфат-ионов. Поэтому реагенты для фотометрического анализа необходимо выбирать таким образом, чтобы окрашенное соединение определяемого иона было бы достаточно устойчивым и значительно более прочным, чем возможные соединения этого реагента с другими ионами, содержащимися в анализируемом растворе. При этом следует иметь в виду, что для количественной оценки образования окрашенного соединения определяемого иона термодинамические или концентрационные константы в. обычном виде можно использовать лишь при отсутствии побочных реакций. [c.15]

В первой половине шестого периода способность к комплексообразованию с роданид-ионами выражена слабо. Редкоземельные элементы, тантал и вольфрам дают лишь малопрочные комплексы.. Прочность комплексов сильно возрастает для элементов восьмой группы и далее при достройке 18-электронной оболочки, т. е. для золота. По-видимому, для золота и платины характерна наибольшая прочность координационной сферы роданидных комплексов. [c.245]

Таким образом, состав окрашенного комплекса в растворе может изменяться в зависимости от ряда условий (концентрация реактива, состав растворителя). Особенно сильно это обстоятельство оказывается при комплексах невысокой прочности. В частности, для роданидных комплексов железа нельзя найти такой интервал концентраций роданид-ионов, при котором изменение концентрации не влияло бы на окраску раствора. При одной и той же концентрации железа увеличение концентрации роданид-ионов почти непрерывно усиливает интенсивность окраски вследствие образования новых, более сложных и более интенсивно окрашенных комплексных групп. [c.99]

Ионы фтора, хлора, брома, а также роданид-ионы образуют комплексы со многими металлами. Ионы фтора отличаются от других галогенид-ионов рядом особых свойств их соединений с металлами, а также довольно сильно отличаются по охвату элементов, с которыми они образуют комплексы. Поэтому свойства фторидных комплексов рассматриваются отдельно. Наоборот, хотя роданид-ионы являются псевдогалогенид-ионами, тем не менее роданидные комплексы часто более сходны с хлоридными, бромидными и иодидными по прочности, по окраске, по растворимости и экстракционной способности, а также по кругу элементов, с которыми они образуют комплексы. [c.240]

Элементы первых трех периодов в водных растворах не образуют прочных галогенидных и роданидных комплексов и на рисунке не показаны. Прочность комплексов возрастает от марганца и железа (11) к кобальту, затем несколько падает у никеля, заметно возрастает у меди и снова падает у цинка. Эти особенности обусловлены более тонкими свойствами центральных ионов, чем те, которые обычно учитываются. Радиусы ионов, ионизационные потенциалы, ковалентные характеристики и т. п. изменяются для [c.244]

Следующие элементы конца шестого периода образуют лишь весьма малопрочные хлоридные и роданидные комплексы. У элементов седьмого периода способность к комплексообразованию-не возобновляется известен окрашенный роданидный комплекс уранила, однако прочность его значительно меньше, чем прочность, роданидного комплекса железа (П1). [c.245]

Элементы начала и конца больших периодов дают малопрочные роданидные комплексы, причем прочность слабо зависит от индивидуальности элемента. Направление изменений в ряде изученных случаев противоположно тому, которое наблюдается для элементов середины больших периодов. Так хлоридные и роданидные комплексы олова и сурьмы более прочны, чем соответствующие комплексы свинца и висмута. Следует отметить, что фторидные комплексы олова и сурьмы более прочны, чем комплексы свинца и висмута для элементов середины больших периодов наблюдается обратная зависимость. [c.245]

Прочность окрашенного соединения и его устойчивость в водных растворах увеличиваются с уменьшением константы нестойкости. Чем выше прочность окрашенного комплекса МК , тем полнее связывается определяемый ион М с реактивом К, тем больше точность и чувствительность фотометрического определения и меньше влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе. Так, степень-связывания в роданидный комплекс заметно уменьшается [c.9]

Рнс. 90. Связь между прочностью роданидных (или хлоридных) комплексов и положением соответствующих элементов в периодической системе. [c.244]

Большее различив в коэффициентах распределения смежных наиболее тяжелых р. 3. э., по-видимому, обусловлено наиболее высокой прочностью их роданидных комплексов. [c.132]

Таким образом, применение роданидного метода ограничено. довольно узким кругом объектов. Основным недостатком метода являются невысокая прочность роданидных комплексов и образование роданидного комплекса в водном растворе в при- [c.99]

Влияние сольватационной способности растворителя на величины Кк хорошо иллюстрируются примерами растворов роданидных комплексов металлов [А, М. Голуб, В. М. Самойленко, 1963—1965]. Константы устойчивости этих комплексов в весьма близких по величинам е растворителях (метанол, ДМФ и ацетонитрил) различаются на много порядков. Кроме того прочность комплексов в ацетонитриле значительно выше, чем в метаноле и ДМФ — в соответствии с гораздо меньшей сольватационной способностью первого по сравнению с последними. [c.208]

Сравнение величин (3) и (4) показывает, что салицилатный комплекс железа значительно прочнее роданидного. Прочность окрашенного комплекса имеет большое значение по ряду причин. Чем больше эта прочность (чем меньше константа диссоциации), тем сильнее связывается определяемый ион X с реактивом R и тем легче полностью перевести определяемый ион в окрашенное соединение. Это важно не только в смысле точности, но и в смысле чувствительности определения, так как если окрашенный комплекс мало диссоциирует, то он легко образуется даже в очень разбавленных растворах. [c.14]

Устойчивость окрашенного комплекса зависит главным образом от применяемого реактива, его концентрации, pH среды и растворителя, в котором протекает реакция. Применяя вместо воды органический растворитель, можно иногда уменьшить величину Кнест окрашенного комплекса в тысячи раз. Например, роданидный комплекс кобальта [ oi NS) ] " в водной среде настолько неустойчив, что использовать его образование для колориметрического определения невозможно. Если же в испытуемый водный раствор прибавить ацетон, то прочность [ o( NS)4] " настолько повышается, что легко осуществить достаточно полное превращение кобальта в указанное комплексное соединение. [c.394]

Очень большое влияние на образование тройных комплексов оказывает кислотность раствора. Изменение кислотности может влиять на прочность связи металла с аддендами и приводить к изменению состава комплексов. Выше отмечалось, что прп изменении кислотностп водной фазы меняется характер светопоглощения диантипирилметан-пирокатехинатпого комплекса титана (кривая 3, На, рис. 2). Опыты показали, что подобное явление наблюдается для экстрактов д1гантипирилметан-роданидного комплекса железа, который, как известно [44], используется для экстракционно-фотометрического определения железа. [c.124]

Значение прочности комплексных соединений. Чаще всего окрашенные вещества представляют собой комплексные соединения различной степени прочности. Так, для определения железа его переводят в ро-данидный комплекс FeS N " или в комплекс с салициловой кислотой Fe( gH40 00) Медь — в аммиачный комплекс [Си(МНз)4]2+ и т. д. Роданидный комплекс железа является малоустойчивым, его /Сн = о и при разбавлении в отсутствие избытка S N" он вследствие диссоциации заметно разрушается [c.20]

В тех случаях, когда оба комплекса бесцветные, например фторидные комплексы железа (HI) и циркония, сравнить их прочность можно следующим образом. К раствору соли железа прибавляют роданид и затем фтор1ИД натрия до заметного обесцвечивания роданидного комплекса железа. Если теперь к полученному раствору прибавить соль циркония, тотчас возвращается интенсивная окраска роданида железа. Это означает, что цирконий дает с фторидом значительно более прочный комплекс, т. е. цирконий удерживает фторид-ион значительно сильнее, отнимая последний от фторидного комплекса железа освобождающийся ион железа образует с роданид-иоаом соединение красного цвета. [c.120]

В пятом периоде малопрочные хлоридные и роданидные комплексы известны для циркония, ниобия, молибдена, причем прочность в этом ряду возрастает. Прочность комплексов продолжает далее несколько увеличиваться в восьмой группе приближенное значение константы нестойкости комплекса Р(1С142 составляет 3-10 . Прочность связи замегно растет к серебру и резко падает к кадмию, подобно тому как это было в четвертом периоде. В ряду Ag, d, 1п, 5п, 5Ь, Та прочность связи изменяется неравномерно. После падения от серебра к кадмию и, по-видимому, к индию, Прочность комплексов снова сильно возрастает. Известно, что окислы олова и сурьмы, а также их фосфаты и другие не растворяются в азотной кислоте, но растворяются в галогеноводородных кислотах, а также в роданистоводородной кислоте. Это указывает на образование прочных галогенидных и роданидных комплексов, олова и сурьмы. [c.245]

Определение при помощи роданида калия (или аммония) [215]. Метод основан на образовании растворимого желтого комплекса оксироданида ниобия (V). Максимальное поглощение лучей окрашенным соединением наблюдается в области 400—450 ммк. Чув-" ствительность определения 0,1 мкг мл. Вследствие малой прочности роданидного комплекса ниобия определение следует производить в певодных растворителях. [c.136]

Природа растворителя иногда оказывает существенное влияние на число координированных лигандов у одного и того же иона металла. Так, олово (II) в диметилформамиде с роданидными ионами образует комплекс 5п(ЫС5)з]", а в метаноле и ацетонитриле при тех же условиях получается ISn(N S)4P". Кадаий (II) в диметилформамиде и метаноле присоединяет лишь четьфе роданидных лиганда, а в ацетонитриле — шесть. Установлено также, что прочность роданидных комплексов олова (П) и кадмия (II) возрастает прн переходе от диметилформамида к метанолу и далее к ацетонитрилу. [c.390]

Для отделения галлия от сопутствующих элементов с помощью ионного обмена используется различная степень устойчивости ряда комплексных соединений в зависимости от pH среды, а также способность элементов образовывать комплексные ионы различных зарядов. На сильноосновном анионите галлий был отделен от железа в виде окса-латного комплекса [40]. На различной прочности хлоридных комплексов основано отделение галлия от 5Ь, 2п, РЬ, Ре и 1п [49]. Различие в устойчивости и скорости миграции роданидных комплексов галлия и железа использовано для разделения этих элементов на амберлите ША-400 [50]. Ряд работ посвящен исследованию возможностей отделения галлия на катионите СБС [7, 32]. Для разделения галлия и цинка и отделения галлия от свинца и кадмия использована различная степень устойчивости комплексных соединений с винной, щавелевой, сульфосалициловой кислотами, а также с комплексоном Н1. Для отделения от железа и меди использованы амфотерные свойства галлия. На смоле той же марки галлий был отделен от 2п, Со, N1, Си и Ре [15]. Галлий в виде комплекса с карбонатом аммония может быть отделен от больших количеств цинка на анионите ЭДЭ-ЮП в СОз -форме . малые количества галлия от больших количеств цинка, связанного в комплекс с карбонатом ам.мония, отделяются на смоле КУ-2 [8], [c.99]

Введение третьего компонента (органического основания или его ониевой соли) увеличивает прочность или экстрагируе-мость даже сравнительно слабых комплексов — таких, например, как роданидные и галогенидные. Тройные комплексы часто трудно растворяются в воде, но хорошо растворяются в неполярных органических растворителях. На основе этих реакций разработано большое количество экстракционно-фотометрических методов определения титана, ниобия, железа, сурьмы, рения, осмия и других ионов. [c.99]

Влияние посторонних ионов устраняют путем связывания пх соответствующим реактивом в бесцветный комплекс. Относительная прочность окрашенных соединений определяемого и мешающего ионов здесь существенного значения не имеет, поскольку дополнительный маскирующий реактив выбирается таким образом, что от его введения окрашенный комплекс М еш постороннего иона Миеш разрушается, в то время как окрашенное соединение МВ определяемого иона М остается без изменений. Для этого необходимо, чтобы прочность комплекса постороннего иона с маскирующим реактивом была больше, чем прочность комплекса его с рабочим реактивом. С другой стороны, прочность комплекса МК иона М с рабочим реактивом должна быть также значительно больше, чем прочность комплекса его с маскирующим реактивом (если ион М реагирует с маскирующим реактивом). Так определяют, например, ионы кобальта роданидным методом в присутствии ионов железа. В качестве маскирующего реактива используют раствор фторид-ионов, которые связывают Ре " в бесцветный фторидный комплекс. Хотя роданид кобальта является менее прочным комплексным соединением, чем роданид железа, тем не менее влияние последнего полностью устраняется, поскольку комплекс Ре + с маскирующим реактивом (фторид-ионом) прочнее роданида железа, а роданид кобальта, наоборот, прочнее комплекса фторида кобальта. [c.60]

В галогенидных и роданидных растворах кобальт(П) образует комплексы не очень высокой прочности. В органическую фазу при экстракции переходят различные соединения — С0Х2, СоХ, и, [c.165]

Различия в прочности роданидных [15] и хлоридных [16, 17] комплексов испо,тьзуют для отделения галлия от железа, индия и алюминия на анионитах. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология