Энергия взаимодействия между молекулами квадруполь-квадруполь

Все рассмотренные выше соотношения относятся к диполь-ди-польному приближению, которое не учитывает взаимодействие моментов более высокого порядка, чем дипольные. Диполь-дипольное приближение оправдано, вообще говоря, в том случае, если расстояние между двумя взаимодействующими системами зарядов много больше, чем линейные размеры системы (можно ожидать, что для жидкостей и кристаллов оно будет слишком грубым). Согласно формулам (Х.18) и (Х.20) дипольного приближения энергии взаимодействия д и дисп зависят от расстояния между молекулами как г" . При учете взаимодействия моментов более высокого порядка выражение для энергии пары молекул включает члены, пропорциональные г (ди-пол ь-квад ру пол ьное взаимодействие), (квадруполь-квадруполь-ное взаимодействие) и т. д., которые с увеличением г убывают много быстрее, чем величина энергии диполь-дипольного взаимодействия. Диполь-дипольное приближение оказывается приемлемым для небольших молекул, если расстояние между ними больше 7 А. При г = 5 A, как показывают расчеты, диполь-квадрупольное взаимодействие (член, пропорциональный г ) уже становится соизмеримым с диполь-дипольным взаимодействием, и включение в потенциал члена, пропорционального г" , является необходимым. [c.311]

Вещество, содержащее парамагнитные ядра, можно рассматривать как термодинамическую систему, в пределах которой можно выделить подсистемы ядерных спинов, ядерных электрических квадруполей, спинов неспаренных электронов и т. п. Они могут обмениваться энергией как между собой, так и с тепловым резервуаром — решеткой , т. е. веществом в целом, состоящим из атомов и молекул, имеющих колебательные, вращательные, поступательные степени свободы движения. Внутри спиновой системы можно выделить зеемановскую и дипольную подсистемы. Первая отражает взаимодействие ядерных спинов с внешним приложенным полем, а вторая — диполь-дипольные взаимодействия, т. е. взаимодействие каждого спина с локальным полем, создаваемым окружающими его соседними магнитными диполями. [c.251]

Квадруполь состоит из двух или более симметричных пар диполей сложенных концами разноименных знаков таким образом, что получающаяся система не обладает дипольным моментом. Квадрупольный момент, определяемый зарядом е и расстоянием х между положительными и отрицательными зарядами, х=2ех представляет собой электрический момент инерции молекулы. Энергия взаимодействия двух индуцированных диполей, наведенных соседними квадрупольными молекулами [c.7]

Межмолекулярное взаимодействие обязано различным силам электрической природы. Если молекулы обладают дипольным (квадрупольным или вообще мультипольным) моментом, они электростатически взаимодействуют друг с другом, причем потенциальная энергия этого взаимодействия зависит не только от расстояния между ними, но и от их взаимной ориентации в пространстве. На большую роль в межмолекулярном взаимодействии дипольного взаимодействия указал Кеезом (1916 г.). Если одна молекула обладает постоянным электрическим моментом, а другая неполярна, то последняя молекула может поляризоваться под влиянием первой и между диполями (квадруполями и т. д.) обеих молекул возникает так называемое индукционное взаимодействие, теория которого была разработана Дебаем (1920 г.). [c.284]

Рассмотрим две молекулы с уровнями энергии, расположенными, как показано на рис. 10. Донор D возбужден за счет поглощения света. Избыток энергии быстро теряется (-<10 сек) при соударениях. Нормально флуоресценция может иметь место при излучательных переходах на различные колебательные уровни основного состояния (см. рис. 10). Предположим теперь, что молекула акцептора А имеет возможность совершать переходы с поглощением, и эти переходы по энергии совпадают с переходами с флуоресценцией молекулы D. Тогда, при условии существования связи между двумя системами, могут иметь место оба перехода вместе без излучения флуоресценции с суммарным эффектом передачи энергии возбуждения от D к А. О физическом смысле того, как может осуществляться подобная связь, уже говорилось выше. Энергия взаимодействия наибольшая в том случае, если оба перехода дипольные и разрешенные. Тогда энергия взаимодействия соответствует диполь-дипольному взаимодействию и меняется пропорционально 1/г . Вероятность переноса энергии пропорциональна квадрату энергии взаимодействия и, следовательно, пропорциональна 1/г , где г — расстояние между D и А. Аналогичным образом для квадруполь- [c.108]

Как мы видели, член энергии притяжения, выраженный уравнением (16), возник из рассмотрения флюктуирующих диполей, которыми обладают даже неполярные молекулы. Однако, кроме этих флюктуирующих диполей, молекула обладает также флюктуирующими квадруполями. Они индуцируют диполи в соседних молекулах, и энергия взаимодействия между флюктуирующим квадруполем и индуцированным диполем дается выражением [c.262]

Жакэ вычислил также энергию взаимодействия между квадрупольной молекулой и проводящей поверхностью. Для жесткого палочкообразного квадруполя типа, изображенного на рис. 80а, адсорбционный потенциал дается выражением [c.275]

Электростатический вклад в потенциальную энергию представляет собой энергию электростатического взаимодействия молекул с недеформироваиными электронными оболочками. Это взаимодействие может быть описано в рамках классической электростатистики. Оно возникает, если обе взаимодействующие молекулы обладают постоянными электрическими моментами (дипольным, квадрупольным, октупольным). Взаимодействие на больших расстояниях определяется дипольными моментами (диполь-дипольные взаимодействия) . При уменьшении расстояния между молекулами возрастает роль диполь-квадрупольных, квадруполь-квадрупольных и т. д. взаимодействий. Электростатическое взаимодействие на близких расстояниях следует рассчитывать непосредственно по закону Кулона, исходя из распределения зарядов (электронной плотности). [c.118]

Наряду с мгновенными диполями возможно возникновение и мгновенных квадруполей в неполярных молекулах. Потенциальная энергия взаимодействия мгновенных квадруполей с мгновенными диполями убывает с расстоянием значительно скорее, чед1 энергия взаимодействия между мгновенными диполями. Еще [c.35]

Ядра со спином имеют сферически симметричное распределение заряда и поэтому не взаимодействуют с электрическим полем молекулы. Ядра же со спином 1 и более имеют электрические квадрупольные моменты, и можно считать, что распределение заряда у этих ядер имеет форму сфероида, вокруг главной оси которого происходит вращение ядра. Квадрупольный момент может быть положительным (вытянутый сфероид) или отрицательньш (сплюснутый сфероид). Энергии сфероидальных зарядов зависят от их ориентации относительно градиентов окружающего электрического поля. В молекулах определенного типа, в которых преобладает сферическое или тетраэдрическое распределение заряда (например, в ионе аммония ЫН4), электрические градиенты либо отсутствуют, либо незначительны, вследствие чего не происходит возмущения квадрупольного момента за счет колебательных движений молекулы. Однако у большинства молекул градиенты электрического поля значительны и могут взаимодействовать с ядерными квадруполями. В результате колебательные движения остова таких молекул могут вызывать быстрые изменения спиновых состояний. Это еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой, т. е. один из важных вкладов в спин-решеточную релаксацию он может приводить к заметному уширению резонансных сигналов. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как или N (квадрупольный момент Q положителен) или О, и (Q отрицателен), могут быть настолько широкими, что их трудно или даже невозможно обнаружить. Ядерная квадрупольная релаксация может также оказывать влияние на ядра со спином /г, если они находятся в достаточной близости от ядра со ОПИНОМ 1. Мы рассмотрим эти вопросы в гл. 13. [c.35]

В заключение мы можем теперь суммировать основные положения этой главы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие между неполярными молекулами имеет три важных составных части 1) притяжение между флюктуирующим и индуцированным диполем (дисперсионный эффект), изменяющееся пропорционально г , 2) притяжение между флюктуирующим квадруполем и индуцированным диполем, изменяющееся пропорционально / , и 3) энергия отталкивания, уменьшающаяся с г экспоненциально (уравнение 22). При обычных равновесных расстояниях первый из этих трех членов наиболее важен. Если молекулы обладают постоянными диполями, то, помимо упомянутых, должны учитываться два других эффекта взаимное притяжение постоянных диполей (ориентационный эффект), изменяющееся пропорционально г (уравнение 4), и притяжение между постоянным диполем и индуцированным диполем (индукционный эффект), изменяющееся также пропорционально г (уравнение 8). Если молекулы обладают постоянными квадруполями, надо учесть притяжение между постоянным квадруполем [c.294]

В большинстве молекулярных теорий гидратации молекулу воды рассматривают как сферу с определенным числом точечных зарядов или, следуя Букингему [100], принимают, что подобная сфера характеризуется собственным радиусом, диэлектрической проницаемостью, поляризуемостью, а также дипольным и квад-руиольным моментами. Если принять, что теплота гидратации делится на две части АЯ (пустоты) и АЯ (взаимодействия), то в соответствии с представлениями Букингема взаимодействия ион — диполь, ион — квадруполь и ион — индуцированный диполь, силы дисперсии, а также взаимодействия между собственно молекулами растворителя в сольватном слое и поляризацию растворителя вне координационной оболочки следует рассматривать как часть АЯ (взаимодействия). Сомсен расширил эту теорию, введя в нее представления о энергии отталкивания между ионом и близлежащими молекулами воды и взаимодействиях между квадруполями молекул воды в сольватном комплексе. Сомсен не пытался оценить энтальпию образования пустоты в растворителе или энтальпию изменения структуры воды вне гидратного комплекса. Слабым местом данной трактовки могут быть, ио-видимому, неопределенность в истинных значениях квадрупольных моментов воды и предположение, что ориентация молекул воды вблизи анионов в точности противоположна их ориентации вблизи катионов [150]. Несмотря на эти недостатки, при использовании указанной теории были получены разумные данные для простых одновалентных ионов, причем установленные опытным путем значения теплот гидратации оказались между соответствующими вычисленными величинами для координационных чисел 4 и 6. [c.46]

Сравнительно слабое взаимодействие между отдаленными молекулами может быть достаточно для переноса энергии, если выполнены условия резонанса. Расстояния обычно находятся в пределах 50—100 А. Такой механизм дальнодействующего переноса энергии был впервые введен Ж- Перреном [158] для объяснения концентрационной зависимости деполяризации в растворе. Эта теория основана на классических физических представлениях о связанных электромагнитных осцилляторах. Теория и ее вариант, развитый затем Ф. Перреном [159] на основе квантовомеханических представлений, правильно предсказывали возможность переноса энергии на расстояния более 100 А, но были неудовлетворительны с количественной стороны. Впоследствии теория была усовершенствована Фёрстером [86—89], особенно для случая диполь-дипольной связи, и Декстером 74], распространившим ее на случай запрещенных переходов с участием квадруполь-дипольной связи и связи электрический диполь — магнитный диполь . [c.108]

КНз). Для молекул, обладающих квадруполями (N2. Нг и др.) или имеющих симметричное строение (атомы благородных газов), ни один из рассмотренных эффектов не определяет значение действительных сил притяжения между молекулами. Это явление объяснено Лондоном с помощью дисперсионного эффекта. Он показал, что любой симметричный- атом обладает мгновенным дипольным моментом из-за мгновенной несимметричности его элекхронов в пространстве. В этом отношении наиболее характерен атом водорода, который в любой момент времени обладает флюктуирующим дипольным моментом с непрерывно меняющимся в пространстве направлением. Средний диполь такой молекулы равен нулю, что подтверждено экспериментально. Осциллирующий диполь любого атома создает переменное электрическое поле, которое вызывает смещение зарядов соседних атомов. Индуцированный диполь имеет ту же фазу, что и задающий осциллирующий диполь, поэтому возникают результирующие силы притяжения. Энергия дисперсионного взаимодействия [c.8]

Ранее мы уже отмечали, что стимулированные резонансные переходы ядер между уровнями энергии могут происходить под действием локальных полей, флуктуируюш их вследствие теплового движения атомов и молекул, если в спектре флуктуаций присутствуют частоты, соответствуюш ие резонансной частоте. Этими переходами обеспечивается энергетическая связь между спиновой системой и решеткой, в результате которой происходит выравнивание их температур. Мы рассматривали один из основных механизмов релаксации — магнитные диполь-диполь-ные взаимодействия. Однако, суш ествуют и другие физические взаимодействия, посредством которых энергия ядерных спинов может передаваться тепловому резервуару — решетке. Это электрические квадрупольные взаимодействия-, пространственная анизотропия электронного окружения ядра (анизотропия химического сдвига) скалярное ядерное или электронно-ядерное взаимодействие спин-вращательное взаимодействие, т. е. все те виды взаимодействия, которые обеспечивают возникновение на ядрах флуктуируюш его магнитного (или на квадруполь-ном ядре — флуктуируюш его градиента электрического поля) в результате движения атомов или молекул. Эти виды взаимодействий детально рассмотрены в [168, 171]. [c.257]

Фронсдорф и Кингтон (1959) вычислили энергию квадруполь-ного взаимодействия молекул кислорода и азота с поверхностной гидроксильной группой. Оказалось, что различие между квадру-нольными моментами этих двух газов достаточно хорошо объясняет большее смещение при адсорбции азота полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп. Макдональд (1957) [c.337]