Квадратичные члены выражений для энергии

Отметим, что полученное выражение (6.37), во-первых, представляет единственный случай в кинетической теории газов, когда доля молекул просто равна больцмановскому множителю ехр (—е/й7 во вторых, и это более важно, выражение (6.37), полученное для двух степеней свободы поступательного движения, сохраняет, как можно показать, свое значение для любого случая, когда энергия выражается двумя квадратичными членами. Например, энергию гармонического колебания (подробнее см. гл. 5, 10) можно также представить в виде двух квадратичных членов, соответствующих потенциальной и кинетической энергиям [c.140]

Всего г-атомная молекула имеет Зг степеней свободы. Из них шесть относятся к поступательному и вращательному движениям. Таким образом, для г-атомной молекулы при г > 2 число колебаний равно Зг — 6, число квадратичных членов в колебательной энергии равно 6г— 12, а общее число всех квадратичных членов в выражении энергии [c.215]

Эффективная масса т не есть действительная масса активированного комплекса. Ее находят решением задачи о приведении кинетической энергии ядер к диагональному виду. В этом случае выражение для кинетической энергии содержит лишь сумму квадратичных членов. [c.740]

Одним из простейших приближений является приближение поля центральных сил, которое исходит из предположения о том, что силы, удерживающие молекулу в ее равновесном состоянии, действуют лишь вдоль линий, соединяющих каждую пару атомов. В этом случае, если в качестве внутренних координат выбирается полный набор изменений всех межатомных расстояний (координаты поля центральных сил), выражение для потенциальной энергии (П4.4) содержит только квадратичные члены этих координат и не содержит перекрестных Следует отметить, что на практике такое приближение совершенно неприменимо к линейным молекулам, а силовые постоянные, вычисленные в этом приближении, имеют смысл лишь в случае чисто ионных взаимодействий. [c.978]

Объяснить большие значения Р нетрудно. 1) Если реакция цепная, то Р может включать длину цепи (1—а) , где величина а учитывает тот факт, что не всякое столкновение между активным продуктом и нормальной молекулой реагента, которое приводит к инактивации, обязательно приведет к образованию активной молекулы реагента [17]. Если а близко к единице, то длина цепи (1—а) становится велика например, в случае окисления сульфит-иона кислородом в водном растворе этот параметр варьирует от 10 до 10 [2]. Цепной механизм сравнительно нетрудно обнаружить, и то обстоятельство, чвд в растворах обнаружено сравнительно мало реакций с большой длиной цепи, показывает, что этот вклад не может обеспечить в общем случае больших значений Р. 2) Если не ограничиваться в выражении для энергии активации двумя квадратичными членами (как это мы делали до сих пор), то доля активированных молекул увеличится, а константа скорости бимолекулярной реакции станет равна [c.95]

Это классическое выражение для распределения частиц по энергиям, когда каждая молекула имеет энергию, которую можно выразить в виде суммы двух квадратичных членов. Однако в нашей линейной системе выражение для относительной кинетической энергии частицы содержит только один квадратичный член. Второй квадратичный член появляется в связи с тем, что частота соударений пропорциональна относительной скорости. Согласно классической теории, интегрирование 2/2 от Е = V ] о Е — оо приводит к ехр —У кТ) и скорость реакции пропорциональна этой величине. Если, однако, [c.339]

Мы задаемся невырожденным основным состоянием и изучаем только несимметричные смещения ядер (те, что изменяют точечную группу). Таким образом, в уравнении (1) отсутствует член, линейный по Q. Мы находимся в максимуме или минимуме потенциальной энергии, и предстоит определить, где именно. Первый квадратичный член в выражении (1) положителен и представляет собой классическую энергию восстанавливающей силы. Второй член отрицателен и характеризует процесс релаксации вдоль координаты Q. [c.187]

Значение коэфициента А зависит от условий задачи. Особенно простой вид получает он в том случае, если энергия молекул зависит лишь от двух переменных (две степени свободы), которые входят в ее выражение в виде двух квадратичных членов. В этом случае A = kT, как легко убедиться для частного случая поступательного движения моле- [c.155]

При решении некоторых задач химической кинетики двух квадратичных членов в выражении энергии оказывается недостаточно. Например, дополнительно к относительной кинетической энергии вдоль линии центров сталкивающихся молекул появляется необходимость учета энергии колебательных движений внутри самих молекул. Как уже говорилось [соотношение [c.128]

У1.38)], энергия каждого вида (степени свободы) колебательного движения может быть выражена двумя квадратичными членами. Если необходим учет / колебательных степеней свободы, то в выражении энергии появится 5=2/+2 квадратичных членов. Математические выкладки, связанные с выводом числа двойных столкновений, с энергией, равной или большей Е и выражаемой 5 квадратичными членами, довольно громоздки, и мы их не приводим Результат его следуюш,ий [c.129]

Как легко видеть, при двух квадратичных членах (5=2) формула ( 1.42) переходит в выражение ( 1.39). В новой формуле ( 1.42) наиболее существенно то, что при обычных значениях E RT и 5 дополнительный множитель может иметь величину нескольких порядков. Это означает возможность большого увеличения числа столкновений молекул с энергией, равной или большей В, с возрастанием числа квадратичных членов. Физический смысл этого увеличения ясен — молекуле или молекулам [c.129]

Рассмотрим две сталкивающиеся молекулы как единую систему. Так как во внимание принимается только движение вдоль линии центров, мы можем считать, что такая система обладает всего двумя степенями свободы — по одной на каждую молекулу. В более общем случае, как уже упоминалось, говорят о выражении энергии двумя квадратичными членами, примером чего является соотношение (6.29). [c.139]

При решении некоторых задач химической кинетики двух квадратичных членов в выражении энергии оказывается недостаточно. Например, дополнительно к относительной кинетической энергии вдоль линии центров сталкивающихся молекул появляется необходимость учета энергии колебательных движений внутри самих молекул. Как уже говорилось [соотношение (6.38)], энергия каждого вида (степени свободы) колебательного движения может быть выражена двумя квадратичными членами. Если необходим учет / колебательных степеней свободы, то в выражении энергии появится з = 2/ + 2 квадратичных членов. Математические выкладки, связанные с выводом числа двойных столкновений с энергией, равной или большей Е, и выражаемой 5 квадратичными членами, довольно громоздки и мы их приводить не будем. В результате получим [c.141]

Понятно, что число таких активных столкновений значительно меньше общего числа столкновений. Для подсчета числа активных столкновений необходимо установить, какой именно вид энергии принимает участие в активации. Собственно на первом этапе подсчета важен даже не сам вид энергии, а число квадратичных членов в выражении энергии. В простейшем варианте теории столкновений бимолекулярных реакций рассматривается относительная кинетическая энергия молекул вдоль линии, соединяющей их центры. [c.150]

По Райсу и Рамспергеру, такая концентрация энергии происходит в одном квадратичном члене. Имеющиеся различия в обеих теориях вытекают именно из этих оттенков основных допущений. В классическом варианте теории Касселя частота возможных превращений молекулы, обладающей энергией Е, выражается соотношением (7.37), где 5 — число действующих осцилляторов в молекуле это выражение формально идентично с полученным в теории Слейтера (7.55). Из соотношения (7.37) получается следующее выражение для отношения [c.184]

Здесь по смыслу вывода V — частота колебания, присутствующего в исходной молекуле и отсутствующего в активированном комплексе и, как можно думать, совершающегося вдоль рвущейся связи. Частоты колебаний обычно составляют величины 10 з—сек , так что и с этой точки зрения теоретический предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции соответствует нормальному . Множитель хр (—Ео 1ЯТ) можно рассматривать как долю микрообъектов, энергия которых в двух квадратичных членах равна или превышает Et. Поэтому выражение (8.41) дает долю гармонических осцилляторов, обладающих энергией, равной или большей Е , и поэтому способных реагировать. Уравнение (8.41) совпадает, как легко видеть, по форме и близко, по существу, с уравнением (7.52) теории Слейтера, где V выражает средневзвешенную частоту осцилляторов. [c.210]

В гармоническом приближении в выражение для потенциальной энергии входят только квадратичные члены, а разложение дипольного момента ц по нормальным ядерным координатам ограничивается линейным членом + d i/dQ)Q. Можно показать, что при таких условиях ИК-спектр кристалла должен состоять из сравнительно небольшого числа линий. В отличие от газообразного состояния в этом случае невозможно уширение линий за счет взаимодействия с вращательными степенями свободы. Основные частоты должны относиться [c.225]

В этом случае говорят, что энергия выражается суммой трех квадратичных членов. Если же кроме поступательного необходимо учитывать нные виды движения, например колебания атомов в молекуле, то в выражении для энергии появятся до-иолиительные члены. Например, энергия гармонического колебания выражается двумя квадратичными членами для потенциальной энергии—для кинетической— [c.104]

Что означает термин квадратичный член в выражении для энергии В каких случаях (приведите примб ры) энергия может быть выражена а) двумя квадратичными членами, б) s квадратичными членами [c.79]

Выражение (VIII. 10) называется законом Максвелла — Больцмана. С его помощью можно найти распределение молекул по скоростям, средние значения каких-либо свойств, зависящих от координат и импульсов молекул, и т. д. Ограничимся нахождением распределения молекул по энергиям, когда энергия выражается суммой двух квадратичных членов (например, при движении молекулы на плоскости) [c.220]

Сложная г-атомная молекула имеет три степени свободы, связанные с поступательным движением, три —с Е)ращательным. Так как общее число степеней свободы у такой молекулы равно Зг, то число степеней свободы колебательного движения при г>2 составляет Зг—6. Общее число квадратичных членов в выражении энергии составляется из трех колебательных, трех вращательных и (Зг—6) -2 колебательных и будет равно бг—6. Мы докажем, что средняя энергия, приходящаяся на один квадратичный член, одинакова для всех квадратичных членов и составляет кТ12. Такое равенство средних энергий связано с тем, что между различными типами энергий все время существует динамический переход. Действительно, при соударении кинетическая энергия поступательного движения может перейти в колебательную и вращательную. Поэтому ситуация, при которой двухатомные молекулы двигались бы, например, лишь поступательно и не вращались и внутри них отсутствовало бы колебательное движение, невозможна. [c.154]

Число атомов в молекуле г Чнсло степеней свободы Число квадратичных членов g распреде. ленне ква-дратнцных членов По выражениям для энергий Теплоемкость [c.294]

Однако в больщинстве случаев концентрац. зависимость коэф. активности более сложна. Поэтому для бипарных Р. н. широкое распространение получили разл. феномено-логич. ур-ния в виде разложения коэф. активности у или избыточной энергии Гиббса О (см. Избыточные термодинамические функции) в ряд по степеням мольной или объемной доли второго компонента р-ра (начиная с квадратичного члена), а именно ур-ния Маргулеса — Воля (разложение по мольным долям), Скэтчарда (разложение по объемным долям), Ван Лаара (основанное на ур-нии Ваи-дер-Ваальса) и Редлиха — Кистера (универсальное выражение для избыточных термодинамич. ф-ций). При использовании этих ур-ний затруднен переход от бинарного р-ра к многокомпонентному, т. к., помимо параметров веек составляющих р-р бинарных систем, необходимо еще учитывать специфич. параметры многокомпонентных взаимодействий. [c.494]

Экспоненциальный множитель выражает ту долю столкновений, энергия которьк равна или больше Е. Такое выражение является следствием того, что вклад в энергию активации вносит поступательное движение частиц А и В с кинетической энергией вдоль оси столкновения х, равной 1/2/иаУд + + 1/2твУд (сюда входят два квадратичньн члена). В жидкости характер движения частиц А и В меняется он становится колебательным, полная энергия которого (кинетическая и потенциальная) описывается двумя квадратичными членами. В силу этого доля столкновений двух частиц А и В с энергией, превышающей Е, равна Е/КТ)с р гЕ/КТ). Константа скорости превращения пары частиц в растворе [c.208]

Следует заметить, что метод статических концентрационных волн, изложенны в предыдущих параграфах, позволяет учесть непарные межатомные взаимодействия без сколько-нибудь серьезного усложнения статистической теории. Некоторое отличие от случая парного взаимодействия будет иметь место в выражении для внутренней энергии вместо квадратичных членов по параметрам дальнего порядка вида (к ) (см. выражение (10.39)) возникнут члены, обладающие более сложной зависимостью от Параметров дальнего порядка. При этом уравнения самосогласованного поля сохраняют свою прежнюю структуру и могут быть решены методом, изложепным в 10. [c.181]

При малых значениях координаты, перепендикулярной продольной оси канала, в выражении для и можно пренебречь квадратичными членами по сравнению с линейными, т. е. считать, что распределение скоростей в пределах теплового пограничного слоя следует закону прямой, касательной к параболе Пуазейля. Тогда в уравнении энергии можно положить и=уУ, где У=Кви/(1д— градиент скорости на стенке канала. Для круглой трубы Кв=8, а для плоской щели К =12. [c.133]

Для двухатомных молекул следует учитьшать дополнительные вклады один колебательный вдоль линии связи атомов и два вращательных во взаимно перпендикулярных плоскостях. Каждый вращательный вклад добавляет один квадратичный член в выражение общей энергии и, следовательно, Л/2 в значение Су. Колебательный вклад дает два квадратичных члена - один за счет кинетической энергии, другой - за счет потенциальной. Теоретически при этом Су=7К12. Однако экспериментально показано, что эта величина достигается только при относительно высоких температурах и, кроме того, Су = 0 при Г= 0. Итак, зависимость С у от температуры расходится с рассчитанной в рамках классической статистической механики эта проблема может быть разрешена только с привлечением квантовой механики. [c.38]

Это предполагает симметрию П для ро, предсказывающую изогнутую структуру. На самом деле молекула линейна. Однако деформационная частота Сз очень мала [21] она составляет только 63 см , что свидетельствует о малой величине силовой постоянной. Ее можно сравнить с соответствующей частотой деформационного колебания СО2, равной 667 см . Эффект Яна—Теллера второго порядка проявляется здесь как тот случай, когда первый и второй квадратичные члены в выражении (1) почти равны. Наблюдаемое первое возбужденное состояние С3 действйтельно типа Пц и только па 3 эВ превышает по энергии основное состояние 121]. [c.194]

Наличие центробежного искажения легко обнаруживается по вращательно-колебательному спектру, особенно по полносимметричным полосам. Для молекул типа симметричного волчка эмпирические постоянные центробежного искажения — это Dj, Djk и Dk, которые получают как комбинации коэффициентов ТаЗуб При квадратичном члене оператора момента количества движения в выражении (148). В случае молекул типа асимметричного волчка для адекватного описания уровней энергии необходимы дополнительные эмпирические константы. Поскольку силовые постоянные молекулы определяют значения постоянных центробежного искажения, эти последние представляют дополнительные эмпирические данные, используемые для нахождения силовых постоянных. Существуют два теоретических положения, которые дают соотношение между силовыми постоянными и постоянными центробежного искажения теория первого порядка центробежного искажения Кивелсона и Вильсона [173] и теория второго порядка Нильсена [172]. [c.304]

Во многих задачах химической кинетики достаточно считать энергию сталкивающихся молекул сосредоточенной лищь в двух степенях свободы или, точнее говоря, выраженной двумя квадратичными членами. [c.125]

В ЭТОМ случае говорят, что энергия выражается суммой трех квадратичных членов. Если же кроме поступательного необхо димо учитывать иные виды движения, например колебания атомов в молекуле, то в выражении для энергии появятся дополнительные члены. Так, энергия гармонического колебания выражается двумя квадратичными членами для потенциальной энергии— l2fq , для кинетической — 12т)р . Поэтому, если для сложной молекулы при достаточно высоких температурах приходится учитывать п различных видов колебаний атомов, то в выражении для энергии появятся 2п соответствующих квадратичных членов. [c.98]