Циклоприсоединение диазосоединениям

Присоединение диазосоединения к олефину или ацетилену рассматривается как 1,3-биполярное циклоприсоединение. Диазосоединение выступает в роли диполя с положительным и отрицательным формальным зарядом в положениях 1,3. Этот диполь присоединяется к ненасыщенному партнеру (диполярофилу) с циклическим сдвигом электронов и образованием пятичленного цикла. [c.254]

Реакция. Получение пиразолина [123] посредством 1,3-Диполярного циклоприсоединения диазосоединения к активированному алкину. [c.343]

Г. Пехман открыл реакцию образования пиразолов циклоприсоединением алифатических диазосоединений к ацетиленам. [c.659]

Циклоприсоединение алифатических диазосоединений к ацетиленам с образованием пиразолов [c.315]

Значительное число производных этого ряда (3-13) бьшо получено в работах [6-8] (схемы 1, 2). Циклоприсоединение диазосоединений к активированным олефинам протекают согласно правилу Ауверса, которое было установлено на основе изучения взаимодействия ДС с эфирами малеиновой, фумаровой кислот и их алкилпроизводными [9, 10]. Изучение строения образующихся производных пиразолина 3-7 показало, что реакции присоединения протекают стереоспеци-фично, с сохранением относительной исходной конфигурации заместителей [11-15] (табл. 1). [c.7]

В последнее время появилось много публикаций, посвященных синтезам гетероциклических соединений с участием тиокарбонильных илидов. Тиокарбо-нильные илиды - доступные, весьма реакционноспособные промежуточные соединения, которые легко подвергаются перегруппировкам, вступают в реакции циклоприсоединения с диполярофилами и в реакции 1,3- и 1,5-электроциклизации. Эти реакции, как правило, проходят с высокой регио- и стереоселективностью. Описано несколько способов получения тиокарбонильных илидов реакции 1,3-ди-полярного циклоприсоединения диазосоединений к тиокетонам с образованием [c.214]

Пиразолы можно также получить циклизацией ацетиленовых гидразинов (см. гл. 4, табл. 4.7), электроциклизацией ненасыщенных диазосоединений (табл. 4.11), 1,3-диполярным циклоприсоединением диазосоединений (табл. 4.16) и нитрилимидов (табл. 4.17). [c.353]

Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду диазометан > диазоуксусный эфир> диазокетоны > диазо-р-дикарбонильные соединения для непредельных соединений эта способность уменьшается с ростом склоиности к мезомерии у заместителей, стоящих при двойной связи. 1,3-Диполярное циклоприсоединение часто используется для синтеза пятичленных гетероциклов (см. литературу к данному разделу). [c.254]

Основным методом синтеза эфиров пиразолинкарбоновых кислот является реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения алифатических диазосоединений 2 (ДС) к активированным олефинам, например, к эфирам непредельных карбоновых кислот 1. Эти процессы протекают при температуре 0 5°С, приводя, как правило, к А-1 или А-2 пиразолинам с количественным выходом [3-5]. [c.7]

Диазосоединения. Диазометан и другие простые диазоалканы, хотя и могут быть выделены, но термически нестабильны. Диазосоединения вступают в реакции циклоприсоединения с различными кратными связями. Многие функциональнозамещенные диазосоединения также достаточно легко доступны, например, реакцией соединений, содержащих активный водород, с азинами. Аддукты, образующиеся первоначально при присоединении диазосоединений к кратным связям, неароматические, в большинстве случаев нестабильны и не могут быть выделены. Дальнейшие превращения этих соединений связаны либо с потерей азота, либо с таутомеризацией. Выделенные соединения в реакциях 2 (табл. 4.16) и 3 (табл. 4.17) образуются в результате сдвига протона в первоначально образующемся циклоаддукте. [c.119]

Все возрастающее значение приобретают в синтезе реакции внедрения карбенов. Внутримолекулярное внедрение медного и родиевого карбеноида в связь С-Н оказалось удобным методом создания пятичленных карбоциклов. Внедрение идет региоселективно с убывающей скоростью в ряду СН > СН2 > СН . Аллильные и бен-зильные СЧ1-СВЯЗИ оказались менее aктJiШHыми, чем С-Н-связи насыщенных соединений. В присутствии родиевого катализатора внедрение в третичные С-Н-связи преобладает над циклоприсоединением, но вторичные и первичные С-Н-связи менее активны, чем связи С=С. Замена катализатора на медный ведет к преобладанию циклоприсоединения во всех случаях. Напротив, комплекс двухвалентного палладия с бензонитрилом в качестве катализатора разложения диазосоединения способствует генерированию карбонилкарбена, который скорее внедряется во вторичные и третичные С-А-связи, нежели присоединяется к кратным связям. Пример использования реакции внедрения содержится в схеме синтеза пенталенолактона (32) [c.59]

Для получения пятичленных циклов можно использовать реакцию [2-циклоприсоединения. Трудность в освоении этого метода заключается в том, что в качестве синтова, приоое-диняющегося к олефину, здесь должен выступать 1,3-биполярный ион. Среди гетероатомных соединений такие ионы давно известны и широко используются. Так, алифатические диазосоединения применяются для синтеза пиразолинов и пиразолов [c.169]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Правило 2. Циклоприсоединение происходит без разрыва связей При разложении диазоуксусного эфира в присутствии медного порошка можно получить до 70% диэтилфумарата [6]. Сейчас известно, что медь способна вызывать отщепление азота от диазосоединений. Образующийся карбэтоксикарбен концентрируется на поверхности катализатора, и происходит димеризация с образованием двойной связи [c.446]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

Роль катализатора в реакциях АДС с непредельными соединениями может состоять в активации либо диазосоединения, либо олефина, либо обоих партнеров реакции. Ряд экспериментальных фактов убеждает в том,что катализатор входит в активированный комплекс реакции в стадии,определяющей строение продукта циклоприсоединения. В работах Дб,44/ показано, что лиганды катализатора оказывают вполне определенное влияние на соотношение экзо/эндо-изомеров продуктов циклоприсоединения несимметричных карбенов к цис-дизамещенным (или монозамещенным) олефинам, причем с ростом размера лиганда доля эндо-аддукта возрастает [c.91]

Го и Клоссы /2 7 осуществили попытку доказать участие соединения I в реакции циклоприсоединения арилдиазометанов к олефинам. С этой целью сравнивалась реакционная способность промежуточных частиц, образующихся а) при катализируемом бромистым литием разложении фенилдиазометана и б) при действии метиллития на бензальбромид. Если предложенная выше схема верна, оба пути должны привести к образованию одной и той же промежуточной частицы. Тогда в обеих реакциях будет наблюдаться одинаковая селективность в отношении ряда олефинов разной нуклеофильности. Опыт, однако, показал, что частица, образующаяся в условиях катализа, обладает заметно более высокой электрофильностью и селективностью, чем частица, полученная в реакции ос,-элиминирования. Отсюда, по-видимому, можно заключить, что формула I не отражает истинного строения частицы, образующейся в каталитических реакциях циклопропанирования олефинов диазосоединениями, [c.94]

Не останавливаясь на всем многообразии реакций 1,3-диполярного присоединения, заметим, что 1вЗ-диполярное циклоприсоединение диазоалканов, как правило, относится к типу 1. Таким образом, мы можем ограничить квантовохимический анализ региоселективности присоединения диазосоединений к ацетиленам взаимодействием В8М0 диазоалканов и НСМО алкинов. Ниже приведены результаты квантово-химических расчетов /54/некоторых диазоалканов (табл. 2), алкинов (табл.З), а также оценка изменения энергий возмущения, соответствующая присоединению по и против правил Ауверса (табл. 4). Изменение энергии при различной ориентации присоединения может быть оценено следующим образом [и.ЧЪ]-. [c.111]

Известно, что ацетиленовые альдегиды взаимодействуют с моно-задгещенными диазоалканами по типу 1,3-циклоп[)исоединения И ]. Нами впервые показано, что, наряду с реакцией 1,3-циклоприсоединения, у ацетиленовых альдегидов идет присоединение метил-диазоацетата по карбонильной группе [2, 3] с образованием нового класса полифункциональных ацетиленовых диазосоединений. Направление реакции существенно зависит от характера заместителя при тройной связи (схема 1) К=т/ т-Ви (1а), В и (16), МедЗ (1в), Ег,,31 (1г), Е1зОе (1д). [c.84]

Олефиновые субстраты с электроноакцепторными заместителями должны реагировать несколько иначе. В этих случаях также образуются продукты внедрения по связи С—Н винила, выходы продуктов р-замещения резко понижаются, а общая скорость реакции не зависит от используемого катализатора. Дойль [55] высказал предположение, что олефины, содержащие электроноакцепторные заместители, реагируют с диазосоединениями по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения с последующей экструзией N2 [уравнение (16.39)]. Металлические катализаторы только ингибируют конкурентную таутомериза-цию образующегося циклоаддукта в 2-пиразолин, который оказывается главным продуктом в отсутствие катализатора. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология