Окисление гетероатомов

Способность органических продуктов образовывать комплексные соединения с металлами известна давно. Однако своеобразие практического применения их в качестве деактиваторов металла для топлив нефтяного происхождения выдвигает ряд новых, самостоятельных теоретических проблем. Известно, что простейшие органические соединения, содержащие хотя бы один гетероатом (азот, кислород, сера или фосфор), уже обладают координационными связями и способны образовывать с медью комплексные соединения, но такие соединения обладают малой стабильностью и в их присутствии каталитическое влияние меди на окисление бензинов сохраняется. [c.252]

Шестичленное кольцо пиридина, содержащее гетероатом азота, проявляет ароматический характер, и гомологи пиридина, подобно гомологам бензола, подвергаются окислению таким образом, что боковые цепи разрушаются и превращаются в карбоксильные группы. В результате получаются пиридинкарбоновые кислоты. [c.215]

Содержание гетероатомов в органических соединениях битума обычно следующее кислорода 2—8% серы О—5% азота О—2%. Молекулярный вес соединений, включающих гетероатомы, высок, и если считать, что в каждую молекулу входит только один гетероатом, то окажется, что в некоторых битумах 40% молекул содержат атом серы, до 80% молекул — атом кислорода. Нами исследованы кислородсодержащие функциональные группы, содержащиеся в гудроне из смеси татарских нефтей и в полученных из него на непрерывной установке окисления колонного типа окисленных битумах. Данные б содержании этих групп приведены ниже (в вес.%) [c.32]

Так как большинство гетероатомов (например. О, 8, Вг) являются более электроотрицательными, чем углерод, любой гетероатом, связанный с атомом углерода, фактически понижает степень окисления последнего. Каждый атом водорода, будучи менее электроотрицательным, чем атом углерода, напротив, повышает степень окисления атома углерода, с которым он связан. Атом углерода, связанный с другим атомом углерода, никоим образом не влияет на степень окисления последнего. Вклад кратных связей подсчитывается согласно порядку связи (например, для С=0 вклад атома кислорода оценивается как +2). Напомним, что в конечном счете алгебраическая сумма окислительных чисел в молекуле равна нулю. [c.302]

Химические превращения смол изучены мало. Исключением является реакция окисления. Так, окисление смол в бензольном растворе воздухом в присутствии или при отсутствии различных солей металлов приводит к выходу продуктов типа асфальтенов. Происходит присоединение значительного количества кислорода значения атомных отношений гетероатом/углерод (N/ , S/ ) в исходном материале и продуктах химических превращений показывают, что имеет место взаимодействие полярных частей. [c.464]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Окисление может проходить также путём первичной нуклеофильной атаки с введением кислородного остатка, содержащего способную к анионоидному отрыву группу, связанную с атомом кислорода. Окисление затрагивает атом углерода или гетероатом. [c.506]

Прежде всего следует усвоить принцип расположения материала в книге. В основу классификации всех реакций введения или изменения функций в органической молекуле авторы положили степень окисления. Они разделяют все реакции на три типа реакции, при которых степень окисления сохраняется (изогипсические) реакции, при которых степень окисления увеличивается (окислительные), и, наконец, реакции, при которых степень окисления уменьшается (восстановительные). Все три типа реакций могут включать замещение, присоединение и элиминирование. Внутри каждого раздела авторы следуют разработанной ими схеме сначала среди реакций замещения рассматриваются реакции замещения электроотрицательного атома на другой электроотрицательный атом, а затем реакции замещения электроположительного атома на электроположительный атом иной природы, причем внутри каждого подраздела материал располагается в порядке повыщения степени окисления субстрата. В разделе, посвященном реакции присоединения, сначала рассматриваются реакции присоединения по двойным связям углерод — углерод и углерод — гетероатом, а затем — по тройным связям. Построение всех подразделов также одинаково. Сначала приведены краткие общие сведения [c.5]

Присоединение серусодержащей группы и водорода может происходить к различным непредельным связям углерод —гетероатом (разд. 1.3.2). Чаще всего в реакции участвуют группы с двухвалентной серой, но иногда и с серой высщих степеней окисления. Серусодержащими группами, подходящими для такого рода реакций, являются следующие [c.159]

Изогипсическое элиминирование, приводящее к кратным связям между атомом углерода и гетероатомом, имеет различную природу в зависимости от типа элиминируемого электроотрицательного элемента, присоединенного к атому углерода или к гетероатому. В тех случаях, когда этот элемент присоединен к атому углерода, степень окисления последнего сохраняется. [c.183]

Элиминирование атома водорода и группы, содержащей серу, позволяет получать различные функциональные группы с кратными связями углерод — гетероатом (разд. 1.4.2). Эта реакция часто используется для получения соединений с четвертой степенью окисления. [c.189]

При окислении происходят три типа реакций, обратных рассмотренным выше замещение электроположительного гетероатома, атома водорода или металла, на электроотрицательный гетероатом [c.373]

Реакции окисления гетероатомов могут быть разделены на три типа замещение электроположительного атома (водород или металл) на электроотрицательный гетероатом [c.397]

Третий процесс включает замещение гетероатома, несущего водород и связанного с атомом углерода, на такой же гетероатом, но несущий заместитель. Такое изменение приводит к понижению общей степени окисления молекулы. [c.398]

В гидроксилсодержащих растворителях и в кислой среде водородная связь разрушается, и скорость эпоксидирования снижается. При окислении олефинов, содержащих гетероатомы (например, N, S), окислитель обычно направляется преимущественно на их окисление. Однако если гетероатом входит в молекулу уже в окисленном состоянии (—S—) или его электронные пары заняты [c.248]

Как и в бензоле, двойные связи пиридина замаскированы , в пиридине также имеется ароматическая шестерка подвижных л-электронов. Подобно бензолу, пиридин устойчив к окислению, в тупает в реакции электрофильного замещения. Гетероатом азот придает пиридину свойства основания. Поэтому в отличие от бензола пиридин образует соли с кислотами [c.129]

Катализаторы полимеризации. Трехчленные гетероциклы (этиленимин, окись этилена, этиленсульфид) в абсолютно чистом виде (кинетически вполне устойчивы ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Действительно, было показано [21], что абсолютно сухой этиленимин в чистом виде не полимеризуется даже при 150° С. Однако эти гетероциклы полимеризуются в присутствии определенных активаторов (катализаторов полимеризации), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом. Обцчными поли-меризующими агентами являются кислоты [2—5, 7, 22—25] (включая углекислоту [12, 26, 27]), кислые соли [2, 3] и фенол [28], алкилирующие агенты [3, 29—32] (в том числе ди- и поли-галогениды углеводородов и простых эфиров [32]), трехфтористый бор [3, 16, 33, 34], безводное хлорное железо [34], соли лназония [35], нитрат или перхлорат серебра [36], поверхностно-активные вещества (кизельгур, активированный уголь [2], окись алюминия, силикагель и т. д. [16]), аммиак под да(вле-нием [37, 38], амины [38] и вода . Любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он может продуцировать четырехвалентный азот в иминном цикле (путем со-леобразования, окисления или координации). [c.160]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Первоначальная нуклеофильная атака может быть направлена также на гетероатом, менее электроотрицательный, чем углерод, как, например, при окислении алкиябсранов щелочным раствором перекиси водорода кислород затем передается углероду в результате перегруппировки и выбрасывания (разд. 17.6.3). [c.514]

Окисление атома углерода в а-положении к гетероатому. Присутствие гетероатома в а-положении делает атом водорода более чувствительным к окислению. Это относится также к производным спиртов, тиолов и аминов. Иногда окисление спиртов сопровождается элиминированием, которое при водит к альдегидам, кетонам или даже к кислотам (разд, 3.3.1.2.1). Простые эфиры при действии эфиров органических надкислот [Ang. h.. E., 3, 274 (1964)] или тетраацетата свинца [Synth., 1973, 575] дают смешанные ацилальацетали [c.296]

Штакельберг [14] показал, что в обратимых органических окислительно-восстановительных системах с длинной цепью сопряженных связей геометрические структуры молекул (ионов) в окисленном и восстановленном состояниях отличаются друг от друга незначительно. Восстановление окисленной формы органических систем (за исключением виологенов) сопровождается переходом групп =0 в —ОН-группы или иминогрупп —КН в аминогруппы —КНг-Локализация электронов способствует присоединению иона водорода к гетероатому гетерокольца. Штакельберг отмечает, что разрыв 0-связей С—С1, С—Вг, С—К, К—О, 0—0, как и образование связей С—Н или С—С при димеризацйи, являются необратимыми процессами. [c.83]

Реакции ароматического замещения в сэндвич-соединениях переходных металлов [89, 150, 157], хелатных соединениях днкетонов с металлами [89] и других МОС являются источником соединений, перспективных по летучести и термической устойчивости, пригодных для получения пленок и чистых металлов. По реакции элоктрофильного замещения атомов водорода в МОС можно ввести группы, которые будут повышать летучесть и понижать температуру плавления (алкильные радикалы), уменьшать окисляемость и одновременно температуру распада МОС (ацильные и другие акцепторные группы). Одним общим недостатком этих реакций является уменьшение выхода продукта замещения вследствие окисления МОС при действии электрофиль-ного реагента 1301, 302]. Окисление наблюдается как при реакциях сэндвич-соединений переходных металлов [73, 74, 75, 302, 303], так и при реакциях хелатных соединений металлов 1(Ю , что чрезвычайно напоминает поведение гетероциклических сверхароматических соединений (фуран, пиррол [304]), и способность к окислению может быть обусловлена присутствием верхних МО, принадлежащих гетероатому, в частности металлу. Однако вредное действие окисления может устранить восстановительный катализатор, например смесь хлорида алюминия с алюмогидридом лития для ферроцена. Реакции ароматического замещения рекомендуются для широкого применения в промышленности [305]. [c.153]