Кривая электрокапиллярная

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

Электрокапиллярные явления отражают связь, существующую между поверхностным натяжением и разностью потенциалов на гран1ще двух фаз. Графически эта связь выражается в виде элек-трокапиллярных кривых (э. к. к.). Впервые электрокапиллярные явления были изучены на границе ртути и водных растворов электролитов Липпманом (1875), который использовал для этой цели сконструированный им капиллярный электрометр. В дальнейшем его исследования были продолжены Гуи (1910) и Фрумкиным (1919), а также Батлером, Крюгером, Грэмом, Парсонсом и др. [c.236]

В соответствии с соотношениями (15.3) и (15.4) для платинового электрода могут быть построены две зависимости поверхностной работы от потенциала, т. е. две электрокапиллярные кривые. Электрокапиллярная кривая, отвечающая уравнению (15.3), называется электрокапиллярной кривой 1-го рода, а отвечающая уравнению [c.79]

Качественно поведение столбика ртути в капилляре можно описать следующим образом. Первоначально поверхность ртз ти заряжается положительно. По мере увеличения потенциала заряд поверхности уменьшается. При этом высота столбика ртути (и, следовательно, ее поверхностное натяжение) возрастает, проходит через максимум и затем снова уменьшается. Кривая зависимости поверхностного натяжения ртути от потенциала в первом приближении имеет форму параболы (рис. IV-9). Подобные кривые называются электрокапиллярными кривыми. Электрокапиллярный максимум ртути находится в области потенциала —0,48 В (в растворе инертного электролита, например карбоната калия, по нормальному каломельному электроду). [c.178]

Так как в точке максимума электрокапиллярной кривой д = 0, а = г,=о, то интегрирование (11.12) [c.241]

Было найдено (см., например, работы Луггина), что положение максимума электрокапиллярной кривой оказывается иным, если вместо ртути использовать легкоплавкие сплавы или амальгамы. С наибольшей полнотой этот вопрос был изучен Фрумкиным с сотр. По их данным, потенциал максимума электрокапиллярной кривой галлия составляет —0,69 В, а насыщенной амальгамы индия —0,65 В по водородной шкале. Более того, как было установлено еще Гуи, даже для одного и того же металла — ртути — потенциал максимума электрокапиллярной кривой изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. [c.250]

Термодинамическое уравнение Липпмана связывает производную функции а = /(ф), описывающей электрокапиллярную кривую, с зарядом единицы [c.539]

Рис, XX, 8, Влияние адсорбции анионов м форму электрокапиллярной кривой. [c.540]

Зависимость пограничного натяжения от потенциала в растворе данного состава называется электрокапиллярной кривой. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода, измеренные в чистом растворе фона (1 н. N32804), а также с различными добавками органического вещества (Н-С4Н9ОН), приведены на рис. 1.6. Как следует из уравнения (1.9), в растворе заданного состава [c.19]

При снятии электрокапиллярных кривых с помощью капиллярного электрометра на ртутный микроэлектрод, находящийся в капилляре и контактирующий с раствором, подается определенный потенциал и измеряется высота столба ртути, удерживаемого в стеклянной трубке над ртутным мениском в капилляре. Потенциал па границе между раствором и ртз тью в капилляре задается наложением определенной э. д. с. (например, от потенциометрической установки) на электрохимическую снстехму, в которой одним электродом служит капиллярный электрод, а другим—соответствующий электрод сравнения с известным значением потенциала. При это.м электрод сравнения, как неполяризуемый, сохраняет неизменное значение потенциала, а идеально поляризуемый капиллярный ртутный электрод принимает значение потенциала, отвечающее приложенной внешней э. д. с. Как это следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском в капилляре является мерой поверхностной энергии на границе ртуть — раствор. Соотношение между этими двумя величинами можно записать в виде уравнения [c.236]

Неполяризуемый электрод отвечает такому электроду, для которого обмен потенциалопределяющими ионами между металлом и раствором совершается беспрепятственно, что наблюдается при больших токах обмена. Потенциал подобного электрода практически не изменяется под действием внешнего тока, пока последний мал по сравнению с током обмена. Идеально поляризуемым является электрод, у которого обмен ионами полн.эстью или почти полностью заторможен ц ток обмена близок к нулю. Для такого электрода уже ничтожно малый внешний ток будет изменять потенциал. Ртутный электрод в условиях снятия электрокапиллярных кривых ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, хотя ток обмена между металлической ртутью и раствором ее соли в состоянии равновесия очень велик. Это объясняете двумя причинами во-первых, тем, что область потенциалов, в которой снимают<я электрокапиллярные кривые, смещена в отрицательную сторону от равновесноп потенциала ртутного электрода, и по-это.му анодный процесс перехода ионов этути из металла в раствор термодинамически невероятен во-вторых, тем, что электрокапиллярные кривые снимаются в растворах, практически лишенных ионов ртут . В этих условиях катодный процесс перехода ионов ртути пз раствора на металл также невозможен, [c.236]

Дж-м 2. Так, ио Гуи, ири 18° С в 0,005 М МзаЗОл и в чистой воде 0 = 0,4267 Н-м- . В то же время электрокапиллярные кривые, полученные в растворах других электролитов, а также в присутствии большинства органических неионизированных веществ, весьма заметно отличаются по своей форме от параболы. Они менее симметричны, и их максимумы расположены при иных значениях < f и а. [c.237]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Это уравнение, называемое первым уравнением Липпмана, определяет наклон в любой точке электрокапиллярной кривой, взятый с обратным знаком, как величину, равную удельному заряду <7нд поверхности ртути при данном значении потенциала ё ". В согласии с качественной картиной электрокапиллярных явлений из уравнения (11.9) следует, что на иосходящей ветви кривой [c.240]

Первое уравнение Липпмана гозволяет по экспериментальным электрокапиллярным кривым вычислить заряд при любом значе НИИ потенциала и построить кривые заряд поверхности ртути — потенциал, Так как заряд поверхности ртути можно измерить непосредственно, то имеется возможность проверить справедливость формулы Липпмана. Для этого нужно сопоставить расчетные и экспериментальные значения заряда. Такая проверка была осуществлена А. Н. Фрумкиным. Полученные результаты показали [c.240]

Дифференциальную С1Мкость можно найти также с помощью электрокапиллярных кривых. Действительно, из уравнений (11.9) и [c.241]

Значительный интерес представляет влияние, которое оказывают поверхиост-ио-активные органические вещества на строенле двойного электрического слоя и на форму электрокапиллярных кривых. Впериые этот вопрос был разработан А. Н. Фрумкиным в 1926 г. Сущность теории Фрумкина сводится к следующему. [c.245]

Система уравнений (11.41) — (11.47) позволяет рассчитать электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещест ва. Сначала по уравнению (11.43) находят saBH nvio Tb В от ф затем по уравнению (11.47) нри заданной концентрации органического вещества — зависимость 0 от ф и, наконец, по уравнению (11.46) —зависимость Аа от ф. [c.247]

На рис. 12.3 сопоставлены построенная ио данным опыта кривая изменения дифференциальной емкости двойного слоя с ф-но-тенциалом для ртутного электрода в водном растворе 0,001 М NaF и емкостная кривая, вычисленная для того же раствора по уравне-шпо (12.7). Ни ход теоретической кризой, ни абсолютные значения емкостей не совпадают с Э1чспернл1ептсльными данными. ii KOTopoe совпадение наблюдается вблизи нотенциала. максимума электрокапиллярной кривой, где двойной с.той благодаря малой величине [c.265]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

Обнаруженная М. А. Лошкаревь м адсорбционная поляризация проявляется в том, что при добавлении к раствору некоторых поверхностно-активных веществ (иапример, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твердых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от катодного потенциала. Однако после того как достигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий зна-чеЕигю, отвечающему предельному диффузионному току. Сопоставление результатов иоляризационных измерений на ртутных катодах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциальной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что потенциал, при котором прекращается дйствие добавки, совпадает с потенциалом ее десорбции (рис. 22.5). Действие добавки оказывается при этом специфическим. Одни и те же добавки или определенная их комбинация в разной степени тормозят разряд различных ионов на ртутном катоде. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков при электролитическом получении сплавов. [c.462]

В подавляющем большинстве случаев наибольшее значение имеют блокировочный, или механический, коэффициент уз и адсорбционный, или двойнослойный, коэффициент 74 кинетические коэффициенты Yi и у2 обычно мало отличаются от единицы. Так как уз и 74 можно найти не прибегая к прямым коррозионным измерениям, то появляется возможность теоретического расчета коэффициента торможения. Сопоставление расчетных коэффициентов торможения (yti op) кислотной коррозии железа и цинка с полученными экспериментально (уэксп) приведено в табл. 24.1. Необходимые для расчета значения коэффициентов переноса заимствовались из результатов поляризационных измерений, величины 0 (степень покрытия поверхности металла ингибитором) брались средними из данных трех независимых методов, изменение Аг1з принималось равным смещению максимума электрокапиллярной кривой в присутствии данной концентрации ингибитора — хлорида децил-З-оксипи-ридиния. Расхождение между расчетными и опытными значениями коэффициентов не превосходит обычных ошибок коррозионных измерений. [c.508]

Для жидкого металла (например, ртути) потенциал нулевого заряда электрода можно определить, измерив зависимость пограничного натяжения от потенциала электрода. В самом деле, при образовании двойного слоя электрические заряды металлической поверхности (безразлично, какого знака) взанмпо отталкиваются, и это отталкивание уменьшает пограничное натяжение а металла. Изменяя сообщенный металлу потенциал ср (относительно другого электрода), изменяют и плотность заряда двойного слоя и пограничное натяже11ие ртути. На рис. XX, 7 изображена зависимость пограничного натяжения ртути от потенциала — так называемая электрокапиллярная кривая. [c.539]

Эмктрокапиллярные измерения (электрокапиллярные кривые) При помощи капиллярного электрометра (рис. 121) исследуют зависимости межфазового поверхностного натяжения о на границе ртуть—раствор от потенциала V. [c.168]

Смотреть страницы где упоминается термин Кривая электрокапиллярная: [c.131] [c.73] [c.73] [c.73] [c.15] [c.249] [c.249] [c.249] [c.257] [c.222] [c.237] [c.237] [c.239] [c.240] [c.241] [c.241] [c.242] [c.243] [c.248] [c.249] [c.250] [c.260] [c.261] [c.266]

Курс коллоидной химии 1984 (1984) -- [ c.180 ]

Курс коллоидной химии 1995 (1995) -- [ c.198 ]

Физическая химия (1987) -- [ c.251 , c.252 ]

Основы современного электрохимического анализа (2003) -- [ c.131 ]

Курс коллоидной химии (1984) -- [ c.180 ]

Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы (1989) -- [ c.62 ]

Физическая химия Том 2 (1936) -- [ c.457 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.509 ]

Физико-химические основы смачивания и растекания (1976) -- [ c.113 ]

Практические работы по физической химии Изд4 (1982) -- [ c.310 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология