Поляризация адсорбционная

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Частицы золя могут гидратироваться или, в общем случае, сольватиро-ваться. Молекулы среды в сольватном слое адсорбированы и ориентированы под действием значительных адсорбционных сил. Такая фиксация молекул среды приводит к уменьшению поляризации, а следовательно, и диэлектрической проницаемости системы. [c.222]

Современные методы количественного анализа классифицируют по измеряемым свойствам, таким, как масса вещества, объем раствора реактива, интенсивность спектральных линий элементов, поглощение видимого, инфракрасного или ультрафиолетового излучения, рассеивание света суспензиями, вращение плоскости поляризации, адсорбционные свойства сорбентов, электрическая проводимость раствора, электродный потенциал, сила диффузного тока, число радиоактивных частиц и т.п. [c.160]

Анализ полученных результатов показал, что дисперсия диэлектрических свойств гидратированного адсорбента представляет собой суперпозицию процесса дебаевской релаксации адсорбированных молекул воды, миграционной поляризации адсорбционной фазы и сквозной электропроводности системы. Два последних процесса возникают при заполнениях, больших 0,8 БЭТ-монослоя. [c.100]

Закономерно, что те металлы, которые характеризуются малым перенапряжением при катодном выделении (большой ток обмена), обладают малой анодной поляризацией металлы, характеризующиеся прц катодном восстановлении малыми токами обмена, имеют большую анодную поляризацию. Адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно-активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне понятен, поскольку адсорбция поверхностно-активных веществ, а, значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. [c.317]

Как показывают расчеты, появление изломов на рис. 3, а также в координатах lg р — lg а можно объяснить изменением коэффициента а в формуле (16), который характеризует степень поляризации адсорбционной связи. По-видимому, суш ествует два типа такой связи молекул КаО с поверхностью золота. Для гранул с малыми значениями ф (большими значениями Q) смеш,ение электронов металла к молекуле адсорбата облегчается, что соответствует большему наклону в координатах Q — ф и, наоборот, после заполнения подобных центров адсорбция продолжается на участках с большими значениями ф и меньшим значением коэффициента а. [c.95]

Рис. 22.5. Схема, иллюстрирующая сущность адсорбционной поляризации

Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок ВЕ на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (Ко обр E>EF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных. [c.197]

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

При низких значениях напряженности поля энергия взаимодействия может увеличиваться за счет деформации в эллипсоиды вязких оболочек из ПВС и взаимной поляризации диполей на близких расстояниях [25, 31]. Со временем в дисперсионной среде накапливаются ионы А1 , которые могут снижать потенциальный барьер вследствие сжатия двойного слоя или нейтрализации адсорбционного заряда. [c.106]

Современные исследования случаев, когда наблюдается ускорение реакции, являются продолжением более ранних работ, в которых изучалась поляризация наиболее глубоко расположенных адсорбционных слоев, сопровождаемая снижением энергии активации. [c.7]

АР+, Fe +, La +, Th +, такие анионы, как цитрат ион, а также сложные органические катионы основных красителей и ионы, образуемые алкалоидами, не только способны весьма сильно понизить величину -потенциала, но и вызвать даже при незначительной концентрации перемену его знака. Такое действие отдельных ионов объясняется тем, что они по отношению к поверхности обладают помимо электростатического еще и адсорбционным потенциалом е (рис. 106). Такая специфическая адсорбция связана с поляризуемостью данного иона или с поляризацией ионов или молекул, находящихся на поверхности. На рис. 107 приведена схема, поясняющая перемену знака электрокинетического потенциала. Граница скольжения между связанными и свободными противоионами обозначена АВ. Кривая падения термодинамического потенциала ab отсекает на линии А В некоторый отрезок, расположенный под осью абсцисс. Это отвечает отрицательному значению -потенциала. Последнее указывает на то, что в адсорбционной части двойного электрического слоя находится избыток анионов, что и даст S < О, и частицы с таким зарядом переносятся к аноду. Кривая ас на рис. 107 показывает изменение термодинамического потенциала до перезарядки. Здесь -потенциал имеет положительное значение. [c.326]

Поверхностная активность (адсорбционная способность) присадок связана с величиной поверхностного дипольного момента адсорбируемой присадки или ее склонности к поляризации под действием силового поля металла. Другим показателем, характеризующим противоизносную эффективность присадки, является время Т - средняя продолжительность пребывания молекулы в адсорбированном состоянии, определяемое уравнением [c.53]

При этом Fe(0H)2, выделяющийся на поверхности частиц активного вещества, образует отдельную фазу в виде дисперсного осадка, не препятствующего распространению реакции окисления железа в глубину частиц. Наблюдаемая поляризация при разряде железного электрода вызвана замедлением диффузии ионов 0Н , скорость которой снижается по мере увеличения толщины слоя продуктов реакции, выделяющихся на поверхности железа. Поляризация возрастает при понижении температуры и повышении разрядной плотности тока. В известных условиях разряд затрудняется образованием на железе поверхностных окислов адсорбционного характера, вызывающих пассивирование электрода. [c.87]

При электрохимических измерениях часто пользуются также гладкими платиновыми и платинированными электродами. Платинированные электроды (пластины, покрытые платиновой чернью) обладают развитой поверхностью и применяются в тех случаях, когда требуется понизить плотность тока и, следовательно, электродную поляризацию или при необходимости повысить адсорбционную способность электрода (например, при изготовлении газового водородного электрода). [c.80]

Н. А. Изгарышев и П, С. Титов впервые (1917 г.) изучили влияние поверхностно-активных веществ (желатина, гуммиарабика) на электроосаждение цинка и меди. Они высказали предположение, что дисперсные частицы органического вещества образуют с разряжающимися ионами металла адсорбционные комплексы, для разряда которых требуется повышенная катодная поляризация. [c.345]

Б. В. Эршлер рассмотрел зависимости величин полного сопротивления поляризации от кинетики электродных реакций и других факторов в случае растворения металлов, окислительно-восстановительных процессов, образования амальгам и адсорбционных слоев. Автору удалось показать, что независимо от механизма обмена ионами между электродом и раствором скорость этого процесса в равновесных условиях равна производной от поляризующего тока по потенциалу, найденной для равновес- [c.265]

К катодной пассивности близко примыкает явление адсорбционной поляризации, приводящее к снижению тока в присутствии некоторых поверхностно активных веществ, обнаруженное М. А. Лошкаревым. При этом поверхностно активные вещества образуют на катоде сплошной слой, почти не проницаемый для разряжающихся ионов, что ведет к резкому торможению или полному прекращению роста кристаллов. Возникающая при этом химическая поляризация может достигнуть необычайно больших значений, далеко превосходя все известные ее величины для катодного выделения металлов из чистых растворов их простых солей. Как показали исследования, явление адсорбционной поляризации охватывает многие электродные процессы. Образование адсорбционных слоев вблизи точки нулевого заряда обычно сопровождается явлением низкого адсорбционного-тока, который определяется скоростью проникновения реагирующих частиц из объема раствора в двойной электрический слой. М. А. Лошкарев с сотрудниками описал многочисленные случаи,, когда предельно низкие значения тока в очень широкой области потенциалов не зависят от потенциала. [c.350]

Если скорость электродного процесса на чистой, свободной от адсорбционных слоев и пленок поверхности катода превалирует над скоростью адсорбции, то поверхностно активные веще--ства экранируют его лишь частично, что приводит к снижению скорости разряда и увеличению поляризации катода (вследствие изменения [ г потенциала либо увеличения расстояния между обкладками двойного слоя). [c.354]

Согласно теории комплексообразования, коллоидные соединения образуют комплексы с катионами металлов. Вследствие прочной адсорбционной связи между органическими коллоидами и катионами металлов процесс разряда комплексных ионов замедляется, поэтому разряд металла на катоде в присутствии коллоидной добавки протекает при повышенной поляризации. Поверхностноактивные вещества могут адсорбироваться либо всей поверхностью катода, либо отдельными участками его поверхности. В первом случае разряд катионов осуществляется через сплошную пленку адсорбированного вещества, во втором — разряд катионов и осаждение металла происходят только на свободных участках поверхности катода. [c.132]

Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными силами (см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной когезии —притяжению, то для хемосорбции характерно отталкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией хемосорбции на определенных поверхностных центрах ( время жизни велико при больщих Е), приводящей к отталкиванию электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энергии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцированные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталкиваются. Все рассмотренные взаимодействия, создающие комплекс адсорбент — адсорбат, приводят к изменению поверхностного состояния. [c.129]

Образование новой фазы (газовой, кристаллической, адсорбционной, окисной пленки и т. п.) при условии ее замедленного появления связано с фазовой поляризацией (в частном случае, адсорбционной поляризацией или пассивностью ). [c.19]

Обнаруженная М. А. Лошкаревь м адсорбционная поляризация проявляется в том, что при добавлении к раствору некоторых поверхностно-активных веществ (иапример, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твердых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от катодного потенциала. Однако после того как достигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий зна-чеЕигю, отвечающему предельному диффузионному току. Сопоставление результатов иоляризационных измерений на ртутных катодах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциальной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что потенциал, при котором прекращается дйствие добавки, совпадает с потенциалом ее десорбции (рис. 22.5). Действие добавки оказывается при этом специфическим. Одни и те же добавки или определенная их комбинация в разной степени тормозят разряд различных ионов на ртутном катоде. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков при электролитическом получении сплавов. [c.462]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможеине акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаж ,ения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.465]

Молекулы веществ, повышающих маслянистость, могут содержать не только полярные, но и неполярные группы. Так, углеводороды ряда СяНая или СпНгп+г могут образовывать на металлической поверхности слои ориентированных молекул, которые адсорбируются вследствие поляризации. Эффект ориентации неполярных длинноцепных молекул может быть достигнут введением в смазочную композицию ПАВ в весьма небольшой концентрации. Молекулы, оринтированные наиболее сильно, образуют слой толщиной около 20 нм, при нагревании толщина этого адсорбционного слоя уменьшается вследствие дезориентации молекул. Температура критического перехода, соответствующая предельной смазочной способности, связана с температурой десорбции ПАВ. При температурах ниже точки плавления металла молекулы группируются на его поверхности так, что полярная группа находится в контакте с металлом, а другие группы направлены наружу. Методом электронной дифракции можно установить, как изменяется поверхность металла при трении, — кристаллическая структура поверхностного слоя превращается в аморфную. [c.130]

Второй путь образования двойного слоя заключается в том, что поверхностные молекулы частиц твердой фазы диссоциируют в жидкости на ионы. Например, метакремниевая кислота НгЗЮз отдает в раствор ион водорода, в результате на поверхности остаются потенциалообразующие ионы с отрицательным зарядом. Из ионов водорода на твердой поверхности возникает адсорбционный слой, который имеет положительный заряд. Наконец, возможна специфическая адсорбция из жидкой фазы на электрически нейтральных поверхностях некоторых минералов [43]. Она обусловлена дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса или Лондона, которые зависят от электрической поляризации атомов твердой поверхности пор ионами жидкости и поляризации самих ионов. При этом адсорбируются в первую очередь многозарядные ионы. Этот механизм возможен, например, в известняках. Вообще же примеры таких схем мало изучены. Независимо от пути образования двойной электрический слой имеет одну и ту же структуру. [c.112]

До вскрытия пласта скелет в целом сохраняет остаточную поляризацию, причиной которой служат древние геологические процессы его формирования, а также более современные причины, связанные с землетрясениями, деформациями или инженерной деятельностью человека в земной коре. Длительному сохранению остаточной поляризации способствуют также эффекты закорачивания, которые заключаются в том, что при образовании на поверхности поляризованного скелета адсорбционных слоев происходит закорачивание полюсов диполей, квазидиполей и заряженных частиц, которое приводит к частичному экранированию зарядов на поверхностях и тем самым к предохранению скелета от разряжения за счет его внутренней электрической проводимости. [c.134]

При катодной поляризации хрома, нержавеющих сталей и пассивного железа пассивность нарушается вследствие восстановления пленки пассивирующего оксида или пленки адсорбционного кислорода (в зависимости от принятой точки зрения на природу пассивности). К тому же, согласно адсорбционной теории, атомы водорода, образующиеся при разряде ионов Н+ на переходных металлах, стремятся раствориться в металле. Растворившийся в металле водород частично диссоциирован на протоны и электроны, а электроны способны заполнять вакансии -уровня атомов металла. Следовательно, переходный металл, содержащий достаточное количество водорода, более не в состоянии хемосорбиро-вать кислород или пассивироваться, так как у него заполнены -уровни. [c.98]

При некоторых сочетаниях металл—раствор КРН можно предотвратить поляризацией не Фолько ниже определенного критического потенциала или диапазона потенциалов, но и несколько выше этого диапазона. А разрушение происходит внутри этого диапазона. В этих обстоятельствах, в соответствии с адсорбционной теорией, адсорбция разрушающих ионов на подвижных дефектах [c.142]

Несколько лет назад Миньоле [38] установил, что металл также вызывает поляризацию молекул, адсорбированных на его поверхности. При измерениях контактных потенциалов им было обнаружено, что даже неполярные молекулы, адсорбированные на nOiBepxHO TH металлов чисто физическими силами адсорбции, обнаруживают довольно заметные дипольные моменты. Так, например, он нашел, что при адсорбции ксенона на поверхности никеля происходит изменение потенциала на 0,85 в. Предполагая, что в этом случае образуется сплошной адсорбционный слой ксенона, Миньоле сделал вывод, что каждый атом ксенона приобретает индуцированный дипольный момент ц, равный 0,42-Ю ЭЛ. ст. ед. (0,42 ед. Дебая). Эти диполи ориентируются таким образом, что их положительные концы направлены в противоположную сторону от адсорбирующей поверхности. [c.40]

Ингибиторы экранирующего действия являются слабо- или неполярными соединениями (синтетические жирные кислоты и их соли с дицикло-гексила -ммном или карбамидом, другие кислородные соединения). На поверхности металла может происходить поляризация молекулы ингибитора, раздельная сорбция катионной и анионной частей соединения с уменьшением или увеличением энергии выхода электронов из металла и проявлением электронодонорно-акцепторных свойств. Образуются комплексные соединения с металлами, которые не только тормозят электродные реакции электрохимической коррозии, но и образуют адсорбционные и хемосорбционные пленки на металлах. [c.59]

Адсорбционная теория объясняет пассивацию образованием на [юверхности металла при анодной поляризации моно- или даже субмонослоя адсорбированного кис. юрода. Под действием адсорбированного кислорода меняется энергетическое состояние поверхностных атомов металла, происходит блокировка активных центров, что и приводит к замедлению коррозионного процесса. Имеющиеся в литературе данные указывают на необходимость учета для истолкования природы пассивации как первого, так и второго механизмов. [c.273]

Платинирование электродов нельзя применять, если платановая чернь оказывает каталитическое влияние на про-водимую реакцию или изменяет концентрацию веществ в растворе вследствие адсорбции. В некоторых случаях удобно применять платинированные электроды, прокаленные до красного каления (серое платинирование). Такие электроды несколько слабее уменьшают поляризацию по сравнению с черно-платинированными электродами, но они обладают и значительно меньшилш адсорбционными свойствами. [c.98]

Очевидно, что для правильного истолкования кинетики электрокристаллизации необходимо наряду с диффузионными затруднениями, замедленным разрядом и кристаллизацией учитывать адсорбционную поляризацию сильно влияющую на характер электродных реакций при электроосаждении металлов. Приведенная на рис. 119 диаграмма распределения ряда металлов, составленная Л. И. Антроповым в результате сопоставления рабочих потенциалов, сопровождающих катодное выделение металлов, с величинами равновесных потенциалов и точек нулевого заряда, указывает на большое значение потенциалов нулевых зарядов. Точка нулевого заряда не только характеризуег металл, но разграничивает области, отвечающие положительно [c.351]

Адсор бция поверхностно активных веществ как фактор, влияющий на кинетику электродных процессов, подробно рассматривалась в предыдущих главах. Здесь достаточно указать, что адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, неминуемо должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне естествен, поскольку сама адсорбция поверхностно активных веществ, а значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. Поэтому влияние одного и того же вещества на процессы электрокрнсталлизации и растворения металлических ионов, особенно при больших поляризациях, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.391]

Исследователя интересует зависимость интенсивности дифракционных лучей от координат атомов в элементарной ячейке кристалла. Но интенсивность луча зависит и от целого ряда других факторов и вторичных эффектов. На нее влияет характер поляризации рентгеновской волны (поляризационный фактор Р), кинематическая схема прибора (фактор Лорентца Ь), степень поглощения рентгеновских лучей в кристалле (адсорбционный фактор Л), степень совершенства кристалла (первичная и вторичная экстинкции), величина термодиффузного рассеяния (фактор ТДР). [c.90]

Сочетание с уравнениями (Х.П) и (Х.15) дает линейную зависимость v от Ig palp), часто наблюдаемую на опыте . Современные спектроскопические данные указывают на значи-тельную поляризацию адсорбированных молекул и атомов. Таким образом, можно считать, что адсорбция в первом слое больше определяется поляризационным взаимодействием, чем адсорбционными силами. К сожалению, развитие этой теории задерживается из-за отсутствия в настоящее время строгой общей теории жидкого состояния, и в частности при совместном действии дисперсионных и электрических сил. Но, во всяком случае, поляризационная теория являет интересный и весьма поучительный пример того, как локальное короткодействие, распространяясь в системе, порождает дальнодействующие силы. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология