Электрод концентрационная поляризация

Рассмотрим более подробно явление концентрационной поляризации на капельном ртутном катоде при разряде ионов металла, например кадмия. В отличие от рассмотренного случая восстановления ионов серебра на серебряном электроде, где природа металла в процессе электролиза не меняется, при разряде ионов кадмия на ртутном катоде происходит образование амальгамы кадмия. Потенциал амальгамного электрода [c.644]

Поляризация. В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов между электродами, направленная противоположно той, которую мы накладываем извне. Это явление получило название поляризации. Различают химическую поляризацию и концентрационную поляризацию. [c.448]

Очевидно, при прохождении электрического тока через границу электрод — раствор двухсторонний ток обмена имеется, но на него накладывается, как правило, несравненно больший односторонний ток, определяемый э.д.с. элемента или приложенной внещней разностью потенциалов. При этом величина тока обмена, обратного по направлению наложенному извне току, может измениться по сравнению с равновесными условиями (отсутствие тока), так как она зависит от потенциала электрода, концентрационной поляризации и других факторов. [c.608]

Поляризация вызывается различными причинами. Чаше всего она связана с изменением концентрации растворов у электродов (концентрационная поляризация) или же с изменением состояния поверхности электродов вследствие отложения на них других веществ [электродная поляризация). [c.318]

Напряжение на электролизере для электролиза воды складывается из напряжения разложения (или разности равновесных электродных потенциалов), перенапряжения на электродах, концентрационной поляризации, падения напряжения в электролите, диафрагме, электродах и токоведущих шинах, контактах [c.25]

Посмотрим, что произойдет, если э. д. с. будет приложена к цепи в таком направлении, что платиновый электрод будет отрицательным по отношению к электроду серебро— хлористое серебро. Допустим, что раствор хлористого таллия хорошо перемешан. При энергичном перемешивании концентрация раствора сохраняется повсюду неизменной и предотвращается изменение концентрации у поверхности электрода (концентрационная поляризация) кроме того, мы допускаем, что отсутствуют какие-либо другие виды поляризации. Кривая /—Е, полученная виде- [c.185]

Влияние силы тока. Увеличение интенсивности разряда аккумулятора всегда приводит к снижению емкости. С повышением плотности тока возрастает концентрационная поляризация. На напряжение- аккумулятора также оказывает влияние пассивирование электродов. В этом случае создаются условия для образования мелких кристаллов сульфата свинца, покрывающих частицы активной массы плотным слоем. [c.67]

Поэтому электродный процесс протекает не только на участке контакта двуокиси марганца с графитом, а по всей поверхности активной частицы с некоторой неравномерностью распределения тока. При разряде обедняются активным кислородом в первую очередь поверхностные слои частиц окислов. Для того чтобы процесс разряда мог нормально продолжаться, необходимо непрерывное поступление активного кислорода из внутренних зон частиц к их поверхности. Замедленность этой диффузии вызывает появление дополнительной составляющей в поляризации электрода (концентрационной поляризации в твердой фазе). Частичное восстановление потенциала электрода в периоды бездействия объясняется устранением и этого вида поляризации вследствие выравнивания содержания актив- [c.68]

На величину поляризации могут оказывать влияние различ< ные процессы, обуславливающие деполяризацию, например, взаимодействие продуктов электролиза с электролитом, электродами или атмосферой. При наличии деполяризации величины э. д. с. поляризации и потенциала разложения будут меньше э. д. с. соответствую-щей химической цепи. Однако потенциал разложения может и превышать теоретическую величину в связи с наличием перенапряжения. Последнее связано с различными процессами 1) подачей вещества к электроду (концентрационная поляризация первого рода), 2) электрохимическим превращением (химическая поляризация). [c.51]

Величины Аф обоих электродов складываются в электродвижущую силу концентрационной поляризации, направленную против приложенной к электролитической ванне разности потенциалов, поэтому последняя должна быть увеличена на э. д. с. концентрационной поляризации, чтобы была получена необходимая для электролиза сила тока. Так как в электрохимических производствах при электролизе применяют токи довольно большой плотности, возникают значительные э.д.с. поляризации, вызванные изменениями концентраций у поверхности электродов. Появление э. д. с. концентрационной поляризации увеличивает расход электрической энергии, поэтому устранение или уменьшение концентрационной поляризации является важной практической проблемой. Одной из основных мер уменьшения концентрационной поляризации является перемешивание растворов. Возникновение концентрационной поляризации снижает [c.610]

Для алюминиевого электрода концентрационная поляризация равна [c.141]

Поляризацию можно устранить платинированием платиновых электродов (т. е. покрытием их путем электролиза тонким слоем платиновой черни и, таким образом, увеличением поверхности электродов) и применением переменного тока с частотой 500—2000 гц для устранения концентрационной поляризации. [c.455]

С развитием техники и приборостроения стало возможным непосредственно измерять достаточно малые напряжения и э.д.с. гальванических элементов с большой точностью без опасения концентрационной поляризации электродов. Для этой цели служат электронно-ламповые вольтметры, в которых циркулирующий ток становится весьма малым благодаря большому входному импедансу и далее перед выходом усиливается при помощи специальных полупроводниковых схем. При выходе ток подается на приспособление, вызывающее отклонение стрелки вольтметра на шкале. [c.136]

Эта разность должна вызвать концентрационную поляризацию, которая уменьшает э.д.с, элемента. Однако в результате естественного перемешивания в условиях близости электродов эта разность концентраций практически не возникает. [c.601]

Концентрационная поляризация обусловлена уменьшением в процессе электролиза концентрации ионов, определяющих потенциал у поверхности электрода. [c.608]

Часть затруднений удается преодолеть, если исследовать разряд ионов металла на жидком (ртутном) электроде, обладающем однородной поверхностью. Результаты таких исследований показывают, что ионы металлов, образующих амальгамы, восстанавливаются на ртутном электроде со значительной скоростью. Поэтому поляризационные явления, которые при этом наблюдаются, обусловлены в основном концентрационной поляризацией. В то же время ионы металлов группы железа (Ре +, N 2+,...), не образующих амальгамы, восстанавливаются на ртути с большим перенапряжением. Перенапряжение в этом случае связано либо с тем, что эти металлы из-за малой растворимости в ртути выделяются в высокодисперсном состоянии, более богатом энергией, либо с замедленным разрядом этих ионов. Последнее подтверждается тем,- что при помощи современных тонких экспериментальных методик удается установить медленный разряд на ртути также ионов цинка, марганца, хрома и других металлов, которые растворяются в ртути с образованием амальгам. Кроме того, при выделении металлов группы железа на твердых электродах при условиях, исключающих возникновение высокодисперсного состояния, разряд ионов также происходит со значительным перенапряжением. [c.630]

Поляризацию обоих видов обычно можно уменьшить теми или другими приемами, осуществляя, как говорят, деполяризацию. Концентрационную поляризацию можно в значительной степени уменьшить путем достаточно энергичного перемешивания раствора. Впрочем, полного уничтожения ее достичь не удается вследствие образования на электродах диффузионного слоя. Химическую поляризацию можно ослабить прибавлением веществ, активно взаимодействующих с веществами, ее вызывающими. Так, для ослабления поляризации, обусловленной выделением на катоде водорода, деполяризаторами могут служить различные окислители, а для ослабления поляризации, создаваемой выделением на аноде кислорода, деполяризаторами могут быть соответствующие восстановители. [c.448]

Если бы,медный электрод был анодно поляризован, концентрация иона меди на поверхности электрода была бы выше, чем в толще раствора. Тогда отношение аси +/(асп +)з становится меньше единицы и а — по уравнению (1) меняет знак. Другими словами, концентрационная поляризация на аноде смещает его равновесный потенциал в отрицательном, катодном направлении, противоположном направлению изменения потенциала при катодной поляризации электрода. Для медного анода верхнее предельное значение концентрационной поляризации соответ- [c.52]

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность измер — (—0,059 pH). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н" - -На — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию. [c.56]

Заряд электрода сопровождается концентрационной поляризацией, обусловленной изменением состава вещества в реакционной зоне как в твердой фазе, так и в электролите. Выравнивание состава более окисленной массы активного вещества, находящегося в поверхностном слое частиц, и менее окисленного вещества, находящегося в глубине частиц, происходит за счет диффузии протонов в твердой фазе из глубинных слоев к поверхности. Этот процесс протекает с небольшой скоростью. [c.85]

Перемешивание электролита. Перемешивание электролита часто применяется в электролизерах с целью поддержания постоянной концентрации раствора у электродов и устранения концентрационной поляризации. Благодаря этому при перемешивании электролита можно получать плотные, мелкозернистые, гладкие осадки при более высоких плотностях тока с повышенным выходом металла по току. Чем выше предполагаемая плотность тока, тем интенсивнее должно быть перемешивание электролита. [c.349]

В некоторых случаях при определенных форме и расположении электродов играет роль природа поляризации. Так, устранение путем перемешивания электролита концентрационной поляризации, обусловленной недостаточной конвекцией по высоте катода (стержень, лист и др.), расположенного параллельно [c.359]

Увеличение скорости процесса сопровождается уменьшением с, в силу чего потенциал электрода сдвигается в соответствии с уравнением Нернста. Отсюда отчетливо виден смысл термина концентрационная поляризация. [c.276]

Концентрационная поляризация (АЕконц) зависит от концентрации электроактивного вещества и концентрации электролита, скорости перемешивания раствора, размеров электрода. С увеличением площади рабочего электрода концентрационная поляризация уменьшается. Для расчета А конц используют выражение [c.135]

Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического -превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электродг В результате этого изменяется равновесный потенциал электродг и появляется концентрационная поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, участвующих в других стадиях электродного процесса, на пример в акте разряда, что следует учитывать три рассмотрении кинетики этих стадий. Влиянием концентрациолной поляризации на кинетику электродного процесса в -целом и ь[а потенциал электрода под током [c.298]

До снх пор предполагалось, что отклонение потенциала электрода под током от соответствующего равновесного значения вызвано ка-кой-либо одной причиной и электродная поляризация представляет собой вполне определенный вид перенапряжения. Для реальных условий правильнее говорить о преобладании одного вида перенапряжения. Другие виды перенапряжения накладываются в той или иной степенп на основное перенапряжение. Чаще всего на электрохимическое или на фазовое перенапряжение накладывается концентрационная поляризация. В этом случае сдвиг потенциала под током от равновесного значения будет представлять собой сумму двух или нескольких видов перенапряжения, причем в условиях концентрационных ограничений изменяется и сама активационная [c.375]

Кроме концентрационной поляризации, иногда при электролизе возникает химическая поляризация с-, вызванная недостаточной скоростью цроцессов и побочными реакциями, проте <аюни1Мн у электродов. [c.252]

Явления концентрационной поляризации на капельгом ртутном электроде и предельного тока диффузии лежат в основе широко используемого полярографического метода анализа (см. 12). [c.611]

Таким образом, чтобы найти уравнение концентрационной поляризации на канельном ртутном электроде, необходимо определить величины и в зависимости от протекающего тока. Процесс диффузии к растущги сферической поверхности значительно сложнее процесса диффузии к неподвижному твердому электроду. Так как поверхность капли непрерывно увеличивается за период ее существования и, следовательно, сила тока, текущего через каплю в раствор, растет, то вводится понятие средней за период об >азования кагли (между двумя падениями) силы тока /. Как показывает точный расчет, величина среднего тока диффузии на капельном ртутном электроде [c.645]

Таким образом, перемешивание электролита в одном из пространств ячейки, облегчая диффузионные процессы (в результате уменьшения толщины диффузионного слоя), одновременно снижает концентрационную поляризацию и катодного, и анодного процесса, т. е. вызывает одновременно и эффект неравномерной аэрации, и мотоэлектрический эффект, которые действуют в противоположных направлениях. Направление тока при этом, т. е. полярность электродов гальванической макропары, обусловлено преобладанием одного из этих эффектов. Для менее термодинамически устойчивых металлов (Fe, Zn и др.) преобладает эффект неравномерной аэрации, а для более термодинамически устойчивых металлов (серебра, меди и их сплавов, иногда свинца) — мотоэлектрический эффект. Следует, забегая несколько вперед, отметить, что у электродов макропары неравномерной аэрации или мотоэлектрического эффекта за счет работы микропар в большей или меньшей степени сохраняются функции — у катода анодные, а у анода катодные (см. с. 289). [c.247]

Концентрационная поляризация возникает вследствие того, что по мере проведения электролиза концентрации электролита в анодном и катодном пространствах становятся различными. Например, при электролизе раствора AgNOз с серебряными электродами концентрация электролита в катодном пространстве уменьшается, а в анодном возрастает. Это приводит к образованию концентрационного элемента, описанного в 179, электродвижущая сила которого направлена против наложенной разности потенциалов. [c.448]

Рассмотрим некоторые закономерности концентрационной поляризации. Допустим, что ток обмена электрохимической стадии реакции достаточно велик. Поэтому ток, протекающий через электрод, составляет от него только небольшую долю. Если перенапряжение, связанное с протеканием электродной реакции, при этом мало, например меньше 1 мв, то состояние на электроде можно считать, практически равновесным, а электродный процесс обратимым. При этом согласно (VIII, 311) t = t<,z/25,6 (ti = 10 в й = 0,0256/г). [c.391]

Чем больше ток, тем меньше поверхностная концентрация ионов меди и тем меньше величина (аси +)я> а значит тем больше и соответствующая поляризация. Когда (аси +)я на поверхности электрода приближается к нулю, концентрационная поляризация стремится к бе,сконечности. Плотность тока, при которой значение (аси +)я близко к нулю, называется предельной плотностью тока. Очевидно, на практике поляризация никогда не может достичь бесконечности, так как при потенциале более высоком, чем соответствующий первой реакции, будет протекать другая электродная реакция. В случае осаждения меди, например, смещение потенциала ведет к разряду ионов водорода 2Н Н — 2ё, причем газообразный водород выделяется одновременно с осаждением меди. [c.51]

Необходимо еще раз отметить, что при измерениях э.д.с. замыкание цепи прерывате ,1ем тока (К3) должно осуществляться в очень короткое время (не больше нескольких секунд) во избежание концентрационной поляризации электродов. После окончания работы цепь размыкают переключателем (К ) и ар-ретируют индикатор тока (Г). [c.136]

При появлении в поверхностном слое частиц активного вещества восстановленной формы окислов начинается процесс выравнивания состава окислов в объеме массы за счет диффузии протоноЬ (и электронов) от поверхности в глубину частиц. Однако диффузия в твердой фазе проходит с небольшой скоростью.. Поэтому даже при разряде электрода с малой плотностью тока активное вещество в поверхностном слое частиц обогащается восстановленной формой окислов быстрее, чем в глубине частиц. Создается так называемая концентрационная поляризация по кислороду в твердой фазе . [c.29]

Так как потенциалы водородного и кислородного электродов находятся в одинаковой зависимости от pH, теоретическое напряжение разложения воды не зависит от pH электролита, но зависит от температуры. При повышении температуры от 25 до 80 °С оно снижается от 1,23 до 1,18 В. На практике же электролиз воды осуществляется при более высоком напряжении (2,1—2,6В). Такая разница между практически необходимым напряжением и теоретически Еюзможным обусловлена тем, что кроме расхода электроэнергии на собственно электролиз, т. е. на разложение воды, электроэнергия расходуется также на преодоление дополнительных сопротивлений, вызванных сопротивлением электролита, диафрагмы, электродов, контактов, а также концентрационной поляризацией и перенапряжением газов на электродах. [c.110]

По мере возрастания потенциала электрода число частиц, реагирующих в единицу времени, возрастает, при этом растет сила тока в цепи, а их концентрация в приэлектродном слое убывает по сравнению с концентрацией в растворе. Возникает градиент концентрации, являющийся двил<ущей силой диффузионного переноса частиц из объема раствора к поверхности электрода. При достаточном увеличении потенциала наступает момент, когда все частицы, поступающие к электроду за счет диффузии, немедленно разряжаются, так что их концентрация в приэлектродном слое становится весьма мало отличной от нуля. Начиная с этого момента, дальнейшее увеличение силы тока становится невозможным. Электрод приходит в состояние так называемой концентрационной поляризации. [c.274]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]