Рутений реакции окисления восстановления

Наконец, на рис. 65, в изображен наиболее интересный для нас случай, когда сама частица полупроводника служит фотосенсибилизатором процесса. Свет генерирует в ней первичные возбужденные состояния-неравновесные электроны и дырки, которые затем участвуют в электродных реакциях типа, например, (2.7). Для создания необходимой селективности по отношению к этим реакциям было предложено [139] наносить на поверхность каждой частицы по два микровключения-катализатора например, при фоторазложении воды реакцию восстановления воды электронами зоны проводимости можно катализировать с помощью металлов группы платины, реакцию окисления воды дырками-с помощью диоксида рутения (оксид с проводимостью металлического типа). [c.119]

Те количества водорода, которые адсорбируются губками рутения, родия и иридия, не влияют на результаты определения этих элементов. В момент прекращения тока водорода, когда восстановленный металл приходит в соприкосновение с воздухом, часто можно наблюдать кратковременную вспышку, являющуюся следствием каталитического окисления водорода. Развивающейся в процессе реакции теплоты достаточно для испарения образующейся при этом на металле воды. Однако в случае определения осмия каталитическое окисление приводит к заметной потере металла в виде четырехокиси, и поэтому, прежде чем металл прийдет в соприкосновение с воздухом, водород следует вытеснить струей какого-нибудь инертного газа, например углекислого газа или азота. Палладий же поглощает значительные количества водорода, и поэтому результаты определения будут вообще неправильны, если не удалить водород, лучше всего, кратковременным прокаливанием металла в атмосфере инертного газа. [c.382]

Разработан метод определения рутения (IV) по его каталитическому действию на реакцию окисления иодида калия перекисью водорода [3, 4]. Амперометрического титрования как такового нет, измеряют ток восстановления выделяющегося иода (так же, как при каталитическом определении осмия, см. выше). Потенциал платинового индикаторного электрода +0,3 В (Нас. КЭ), фон — ацетатный буферный раствор, pH = 5,4. Определяемые концентрации рутения —5-10 — 4-10-2 моль/л. Минимальная концентрация рутения, определяемая этим методом, на два порядка ниже, чем при спектрофотометрической регистрации. [c.243]

Медленно протекают те реакции, где процесс окисления-восстановления сопровождается разрывом связи между двумя одинаковыми атомами. А таких реакций в аналитической химии довольно много. Например, при окислении перекисью водорода НО—ОН происходит разрыв связи между двумя атомами кислорода эти реакции катализируются соединениями осмия, рутения, молибдена, вольфрама и многих других элементов. Разрыв связи при окислении гидразина (HgN — NH2) катализируют соединения осмия, - рутения, хлористый иод при окислении иона Hga (Hg — Hg" )— соединения золота, иридия, иода при окислении иона персульфата SiOl OsS—О—О—SO3) (с образованием ионов-радикалов типа SOI) — соединения серебра, меди, марганца. Применение всех этих реакций в объемном анализе возможно лишь при условии введения в раствор указанных катализаторов. [c.92]

Обратимые одноэлектронные процессы можно рассматривать, по-видимому, как реакции чисто электронного переноса. За редким исключением они характерны для хелатов металлов с незаполненными с1- и /-оболочками, т. е. комплексов хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, иридия, рутения, осмия, ванадия, молибдена и т. д., а в некоторых случаях и цинка [74, с. 135]. При ностадийном восстановлении с переносом одного электрона на каждой из стадий образуются промежуточные комплексные частицы с центральным атомом в формально низком состоянии окисления. Электрохимический процесс в этих случаях можно представить как переход электронов на низшую вакантную молекулярную орбиталь хелата. [c.129]

Судя по литературным данным, система палладий—рутений представляет интерес как катализатор в некоторых каталитических реакциях восстановления и окисления. Этому вопросу посвящен ряд научных исследований [4—9]. Кроме того, в работах [5, 9] были измерены кривые заряжения этой системы. Вопросу же сорбционных и других физико-химических свойств системы палладий— рутений уделено недостаточно внимания. Настоящая работа имеет своей целью несколько восполнить этот пробел. [c.45]

Аналогичный механизм катализа соединениями рутения, по-види-мому, наблюдается и при реакции окисления дифениламина церием (IV) [17]. Можно полагать, что катализ соединениями рутения реакции окисления гидразина соединениями церия (IV) также происходит по механизму попеременного окисления-восстановления сульфатных комплексов рутения (III, IV), [18]. В пользу предлагаемого механизма говорит и тот факт, что соединения (рутения (III, IV) катализируют реакции окисления ар01млтическ1их аминов соединениями марганца (III) в кислом растворе [19]. [c.14]

В мягких же условиях рений на керамических носителях обладает низкой активностью [271]. Так, циклогексен при 150° С практически не присоединяет водород, а при 250° С гидрирование идет уже с заметной скоростью. Бензол на том же катализаторе до 150° С не гидрируется, а при 200° С вместо гидрирования начинается частичное его разложение. Из нитробензола при 250° С образуются значительные количества анилина, а при 266° С начинается сильное разложение нитробензола и, как предполагают авторы, окисление им рения в высшие окислы. В работе [272] импульсным хроматографическим методом при 100—235° С была изучена каталитическая активность рения, технеция, рутения, платины и палладия, нанесенных на 5102 и на - -А120,, в реакции гидрирования бензола. Технеций и рений проявляли активность в указанном процессе, хотя скорость на них была ниже, чем на металлах платиновой группы Ки > > Тс Рс1 > Ке. Катализаторы, в которых носителем была 7-А12О3, оказались менее активными, чем металлы, нанесенные на 5102-Мелко раздробленный рений ведет реакцию гидрирования этилена при 150° С со степенью превращения до 80% [273], в то время как Ке на 8105,, полученный восстановлением перрената калия, в той же реакции обладает весьма нестабильной активностью [274]. [c.94]

Сэндел и др. определяли рутений [34] и осмий [35], пользуясь каталитической реакцией Се — Аз ". В обоих случаях скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Однако при определении рутения скорость реакции не зависит от [Аз "], а зависит от [Се ], тогда как в случае осмия она не зависит от [Се ], а зависит от [Аз" ]. Точный механизм общей реакции не выяснен, однако очевидно, что в этих двух случаях стадии, оказывающие влияние на скорость общей реакции, различны, а именно, в одном случае — это окисление восстановленной формы рутения, в другом — восстановление окисленной формы осмия. В реакции, катализируемой осмием, определяющей реакцией, по-видимому, можно считать [36] [c.324]

Соединения рутения, проявляющие каталитические свойства в гомогенных редокс-реакциях, также действуют по механизму попеременного окисления-восстановления. Чаще всего при этом степень окисления рутения изменяется от (III) до (IV). Так, в реакциях окисления некоторых аминов (бензидина, о-диапазидина, о-толидина) перйодатом [7] вначале происходит восстановление Ки(1У) амином (амин при этом окисляется до радикала на первой стадии), а затем его восстановленная форма окисляется перйодатом [c.307]

H. K. Пшеницын и H. A. Езерская > разработали амперометрический метод определения рутения, основанный на титровании рутения в виде черной соли — КгНиСЦ — растворами гидрохинона или аскорбиновой кислоты, восстанавливающими рутений (IV) до рутения (И). Титруют при -1-0,5 б (Нас. КЭ) потоку восстановления рутения (IV) на платиновом вращающемся электроде на фоне соляной кислоты (1 1). В присутствии золета (III), которое также восстанавливается на электроде при указанном потенциале, ток повышается, но это не мешает определению конечной точки, если количество золота не слишком велико — не больше 15—20-кратного по отношению к рутению. Если золота больше, то оно одновременно с рутением восстанавливается гидрохиноном. При относительно малых количествах золота эта реакция незаметна, так как она протекает значительно медленнее, чем восстановление рутения (IV). Определению рутения этим методом мешают двухвалентное железо (анодный ток окисления, компенсирующий катодный ток рутения) и иридий. Метод применим для определения 0,02—2,0 мг рутения. [c.288]

Определение рутения (IV) методом ППК проводят на фоне 5—6 М НС1. В качестве рабочего электрода применяли Pt [178] и Hg [179]. Для контроля содержания рутения в концентратах благородных металлов используют процесс электрохимического восстановления его до Ru" на Hg-электроде при = —0,20 В [180]. Поскольку электрохимические процессы с участием Ru " и Ru осложнены побочными реакциями, предложена методика, в которой независимо от степени окисления рутения его предварительно электровосстанавливают при Е = —0,10 В на Pt-электроде до Ru . Затем по Q, затраченному на его электро- [c.61]

Галоидные соединения рутения(П1 и IV) можно анализировать непосредственно. Цианид рутения, нитрозосоединения и соединения с аминами, по данным Дефорда, не дают цветных реакций. Эти соединения предварительно должны быть разрушены и рутений отогнан в виде четырехокиси из смеси серной и хлорной кислот. Нитраты или нитриты разрушают при повторном выпаривании с концентрированной соляной кислотой с последующим упариванием с серной кислотой до появления паров последней. Рутенаты(У1) и перрутенаты(УП) сначала переводят в Ru02-a H20, который затем растворяют в соляной кислоте. Дефорд рекомендует применять иодид для восстановления окислителей (даже четырехвалентного рутения), которые в противном случае будут давать помутнение за счет окисления тиомочевины. Освобождающийся иод следует удалить кипячением, которое должно продолжаться не дольше, чем это необходимо. [c.712]

Конструирование определенного биологического катализатора ведется с учетом как специфичности белка, так и каталитической активности металлоорганического комплекса. Вот примеры такой модификации, проведенной для получения полусинтетических биоорганических комплексов . Миоглобин кашалота способен связывать кислород, но не обладает биокаталитической активностью. В результате объединения этой биомолекулы с тремя электрон-переносящими комплексами, содержащими рутений, которые связываются с остатками гистидина на поверхности молекул белка, образуется комплекс, способный восстанавливать кислород при одновременном окислении ряда органических субстратов, например аскорбата, со скоростью-почти такой же, как для природной аскорбатоксидазы. В принципе белки можно модифицировать и другими способами. Рассмотрим, например, папаин. Он относится к числу хорошо изученных протеолитических ферментов, для которого определена трехмерная структура. Поблизости от остатка цистеина-25 на поверхности белковой молекулы располагается протяженный желобок, в котором протекает реакция протеолиза. Этот участок может быть алкилирован производным флавина без изменения доступности участка связывания потенциальных субстратов. Такие модифицированные флавопапаины использовались для окисления Ы-алкил-1,4-дигидроникотинамидов, и каталитическая активность некоторых из этих модифицированных белков была существенно выше, чем у природных флавопротеин-ЫАОН-дегидрогеназ. Таким образом удалось создать очень эффективный полусинтетический фермент. Использование флавинов с высокоактивными, находящимися в определенном положении элек-трон-оттягивающими заместителями, возможно, позволит разработать эффективные катализаторы для восстановления никотин-амида. [c.182]

В обычной циклической вольтамперометрии на электрод налагают треугольные импульсы потенциала и регистрируют получающийся ток. Этот метод широко применяют при исследовании электрохимии растворенных веществ [43] и изучении электрохимических реакций с последующими химическими превращениями (гл. 14). Его активно используют и при исследовании модифицированных электродов. На рис. 13.4, а приведены типичные циклические вольтамперограммы электрода, модифицированного трис(бипиридиловым) комплексом рутения, при различных скоростях развертки. Подобные зависимости часто служат для оценки степени покрытия поверхности электрода иммобилизованными электроактивными частицами. Такие оценки получают путем интегрирования анодных и катодных токов модифицированного электрода в индифферентном электролите, когда единственным фарадеевским процессом является окисление или восстановление иммобилизованной редокс-группы. При этом необходимо учитывать вклад тока заряжения двойного слоя. Обычно его оценивают на глазок , поскольку точно измерить ток заряжения невозможно. Иногда можно руководствоваться величиной наблюдаемого тока заряжения двойного слоя на чистом электроде в аналогичных условиях. Однако этот подход следует применять [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология