Маделунга уравнение

Оба метода нахождения энергии решетки — экспериментальный и теоретический — требуют данных, получение которых сопряжено с определенными трудностями. Так, для вычисления коэффициента Маделунга необходимо знать кристаллическую структуру вещества, которая определяется посредством сложной расшифровки рентгенограмм кристаллов, а также величину сжимаемости х, измерение которой связано с техникой высоких давлений, доступной лишь немногим лабораториям. Поэтому широко используется уравнение, предложенное для расчета энергий решеток А. Ф. Капустинским вычисление 1)д при помощи этого уравнения требует знания только ионных радиусов. [c.269]

Величина а—множитель Маделунга при его расчете значение р надо брать с минусом для одноименных ионов (с одинаковым знаком заряда) и с плюсом для разноименных. Первый член в правой части уравнения показывает вклад короткодействующих сил отталкивания в энергию иона второй член позволяет оценить вклад чисто кулоновских взаимодействий. [c.277]

Сравнение уравнения Капустинского со II уравнением Борна (величины 287,2-2 с численным значением аМр.е ) показывает, что в первом случае использовано некоторое усредненное значение постоянной Маделунга. [c.168]

Подобное уравнение окажется правильным для любой решетки, только выражение в скобках будет различным. Этот ряд сходится к некоторому числу, обозначаемому буквой а, и носит название числа Маделунга. Таким образом [c.345]

Энергия решетки. Энергия связи в ионных кристаллах определяется энергией решетки I/L Если между ионами действуют чисто электростатические силы, то величину Пь можно рассчитать по уравнению (4.23), и она существенно зависит от рас-, стояния между ионами и их заряда. Особенно большой вклад в величину I/L вносит заряд, и можно сказать, что соотношение зарядов анионов и катионов практически определяет значение Уь. Разность в постоянных Маделунга для различных структур, построенных из ионов с одинаковыми зарядами, невелика (табл. 4.13), и, следовательно, различия в величинах UL также малы. Вклад ковалентности при возникновении поляризации не влияет на значение /ь, определенное по уравнению (4.23), но уменьшение расстояния между ионами меняет величину I7L за счет изменения го. Следовательно, обусловленная поляризацией стабилизация больше кажущейся разности 8UL между значениями С/ь, полученными из уравнений (4.23) и (4.25). [c.198]

Коэффициент при е г зависит от типа кристаллической решетки и называется числом Маделунга. Для рассмотренного нами примера решетки типа хлористого натрия с координационным числом 6 число Маделунга равно 1,748, для решетки типа хлористого цезия с координационным числом 8 Л = 1,763, для решетки типа вюрцита с координационным числом 4 Л = 1,741. На близком расстоянии кроме сил притяжения возникают еще и силы отталкивания. Свободная энергия кристаллической решетки /кр определяется уравнением [c.183]

Предельные ситуации этого уравнения [157], определяемые главным образом относительными величинами а —аь и кулоновским членом, и являются теоретическим выражением концепции ЖМКО. Если а у а ft, т. е. когда орбиталь акцептора имеет низкий ионизационный потенциал и, таким образом, лежит около континуума, последний член уравнения становится очень малым и энергия взаимодействия АЕр определяется в основном первым членом, т. е. кулоновской энергией (энергия Маделунга) при этом имеет место лишь очень небольшой перенос заряда. Такой случай взаимодействия сильно электроотрицательного и сильно электроположительного элементов обозначают как реакцию, контролируемую зарядом. Это соответствует взаимодействию жесткий — жесткий в теории ЖМКО. [c.231]

В общем виде уравнение (4.6) для любой структуры с постоянной Маделунга М и ионами с зарядами Z и Z+ принимает форму [c.119]

Действительно, на основании геометрических соображений можно вывести общую формулу для всех членов уравнения (2.1). Сумма всех этих членов, т. е. сумма бесконечного ряда, называется постоянной Маделунга. Должно быть ясно, что значение константы Маделунга является характеристикой геометрического расположения и оно независимо от отдельных ионов или их зарядов (т. е. они могут нести и двойной и тройной заряды). Упомянутый ряд сходится к значению 1,747558... и может быть вычислен с любой степенью точности. Во многих случаях ряд расходится, и для таких структур [c.53]

Результаты расчетов по уравнению (16.3) с использованием данных о постоянных Маделунга, экспериментальных значений с1. [c.485]

Это уравнение можно вывести из термодинамических соотношений, оценивая величину работы, затрачиваемую на сжатие. Здесь а — межионное расстояние в несжатом кристалле, число Маделунга (см. 5.2.1) (геометрический фактор, который рассматривается при обсуждении энергии решетки и для определенного типа структур представляет постоянную величину), г—валентность, е — заряд электрона, п — показатель, характеризующий степенную зависимость сил отталкивания от расстояния (величина п для щелочных металлов равна примерно 9), N— число Лошмидта. [c.41]

Сопоставление уравнения (111.87) для расчета энергии связи в ионной молекуле и уравнения (1У.13) для расчета энергии кристаллической решетки показывает, что если пренебречь сравнительно небольшим изменением Го при переходе газообразных молекул в кристалл, то можно считать, что энергия образования кристалла из ионов в а раз превышает энергию образования соответствующего числа ионных молекул. Как видно из табл. 24, коэффициенты Маделунга больше единицы. Поэтому образование кристалла из ионных молекул сопровождается выделением значительного количества энергии и, наоборот, превращение кристалла в газ (состоящий из молекул), т. е. его сублимация, требует большой затраты энергии. Поэтому ионные кристаллы имеют высокие температуры плавления и большие теплоты сублимации. [c.271]

В пределе при А.г —> 0 получаем дифференциальное уравнение нормальной направленной кристаллизации для модели Маделунга [c.90]

Это уравнение аналогично зависимости, полученной Маделунгом [86, с. 55], но обладает тем преимуществом, что, кроме коэффициента К, все входящие в него величины сравнительно легко определяются экспериментально. [c.90]

Уравнение (11.56) является частным случаем уравнения, полученного Маделунгом для произвольного числа проходов зоны. Преимущество уравнения (П.56) заключается в том, что оно содержит только величины, определяемые непосредственно из эксперимента. [c.91]

Дифференциальное уравнение многопроходной зонной перекристаллизации для модели Маделунга имеет следующий вид [c.96]

Как видно, это уравнение отличается от формулы Борна для расчета энергии ионных молекул [уравнение (П1.105), стр. 205] множителями Nq и а. Первая величина является числом Авогадро она введена в уравнение для пересчета энергии на моль вещества. Величина а называется коэффициентом Маделунга (по имени исследователя, вычислившего впервые в 1918 г. эту величину для Na l). Введение этого коэффициента в уравнение (IV. 13) обусловлено тем, что в кристаллической решетке в отличие от ионной молекулы каждый ион взаимодействует не с одним ионом противоположного знака, а с большим количеством положительных и отрицательных иоиов, находящихся на различных расстояниях от рассматриваемого иона. Поясним принцип вычисления коэффициента Маделунга на примере хлорида натрия. [c.265]

Таким образом, зная геометрию расположения ионов в кристаллической решетке, можно найти коэффициент, позволяющий перейти от энергии изолированных ионных молекул к энергии кристаллической решетки. Этот коэф-фи[1иент получил название константы Маделунга (Л), с его учетом уравнение (25.12) принимает вид [c.327]

А. Ф. Капустинский обнаружил, что постоянная Маделунга пропорциональна числу ионов v, входяш их в элементарную формулу. Например, для aFg и TiOg она в среднем в 1,5 раза больше, чем для Na l и КС1. Величина п, как уже говорилось, слабо влияет на энергию, а расстояние между ионами в решетке может быть приравнено к сумме кристаллографических радиусов отдельных ионов. Тогда уравнение Борна-Маделунга может быть переписано в уравнение Капустинского [c.260]

Термохимический радиус. Для многоатомных ионных соединений из-за сложности их структуры рассчитать энергию рещетки по уравнению (4.23) трудно. А. Ф. Капустинский предложил полуэмпирическую формулу, дающую довольно точные значения. Обычно МдД, частное от деления постоянной Маделунга на среднее координационное число ионов в кристалле, обратно пропорционально расстоянию между центрами аниона и катиона Го. Отсюда Мд пропорциональна v/ro, где го = г+ + г— с другой стороны, для соединений, содержащих крупные анионы, вместо уравнения (4.23) выполняется уравнение Борна — Мейера, и при подстановке у/го вместо Ма получают следующее уравнение (р — константа, связанная с коэффициентом сжимаемости) [c.197]

НОСТЬ постоянных Маделунга невелика, а радиусы катионов не слишком малы, абсолютное значение левой части уравнения оказывается меньше 627п кДж-моль- , и, следовательно, величина АЯо(МРя)—АЯо(МОя/2) отрицательна. Отсюда следует вывод о более высокой стабильности фторида. Если провести аналогичное сравнение для разных катионов и определенного аниона, то оказывается, что с увеличением ионного [c.207]

Возможность вычисления разностей (ZTo — Н) с помощью, например, уравнений Маделунга [15] или А. Ф. Капустинского [16] вызывает еще большие сомнения, так как эти зависимости безус.товно применимы только к кристаллическим решеткам и в первой из них совершенно неопределенным является показатель степени, характеризующий зависимость сил отталкивания от расстояния. Тем не менее [c.126]

До сих пор единственная попытка оценить убыль теплоты гидратации между Ио и как уже указывалось (стр. 127), была предпринята Ланге [15] для Nal с помощью уравнения Маделунга. Ланге пришел к выводу, что АН , убывает в этом интервале примерно на /4 своего значения при тп = 0. Напги расчеты приводят к заключению, что эта убыль составляет только немногим более /4 от ДЯ при бесконечном разведении. В свете развитых нами представлений такой итог значительно более логичен и говорит в пользу избранного нами пути приближенных расчетов. [c.138]

Здесь N — число Авогадро А — геометрическая постоянная (константа Маделунга) +пе — заряд катиона (заряд фторид-иона, разумеется, равен —е) п —константа (примерно разная 9), учитывающая межионное отталкивание, обусловленное конечными размерами ионов. К сожалению, А может быть рассчитана лишь для простейщих структур, хотя в отдельных случаях ее можно оценить приблизительно величина радиуса иона г может быть вычислена из данных рентгеноструктурного анализа или, если структура неизвестна, оценена сложением г(М +) и г(Р ). Радиус катиона можно найти, определяя структуру другого соединения (например, окисла МО, /г) или экстраполируя значения радиусов ионов соседних элементов периодической системы. Прочие методы оценки энергии рещетки и некоторые численные данные приводятся в превосходном обзоре Уэддингтона . Так как величины Ь, О, I и Е могут быть изменены независимыми способами, приблизительное значение О рассчитывается из уравнения [c.79]

На рис. 16.4 изображена схема цикла Борна —Габера для СаО(кр). Следует отметить, что масштабы схем 16.3 и 16.4 неодинаковы, что для СаО(кр) величина t/полн намного больше, чем для Na l(Kp), и что реакция 0-+е = 0 является сильно эндотермичной. Кислород очень неохотно присоединяет второй электрон с образованием Поскольку постоянные Маделунга для кристаллов СаО и Na l одинаковы, из уравнения (16.3) [c.489]

Формула (2.15) известна как уравнение Маделунга— Эйнштейна. Например, для КС1 х=5,62-10 M IduH, р=2,0 г см , Af=37,39 и Л =3,3-10 . Используя эти значения, получим vo=3,78-10 гц. У кристаллов собственная частота составляет приблизительно от 10 2 до Ю з гц. [c.44]

А. Ф. Капустинский установил, что константа Маделунга для различных веществ приблизительно пропорциональна числу атомов, входящих в формульную единицу ионного соединения . При отсутствии данных о кристаллической структуре (и, следовательно, при невозможности расчета константы Маделунга) он предложил проводить оценку энергии рещетки по уравнению [9-12] [c.63]

Наконец, на основе цикла Борна —Габера можно оценить энтальпию образования нового или еще не синтезированного соединения (см. также разд. 3.7). Рассмотрим образование гипотетического дихлорида натрия (Na +) (С1-)2. Заряд иона натрия равен (2+), и можно ожидать, что энергия его решетки должна быть значительно больше, чем у Na l. Предположив, что межъядерные расстояния в кристалле Na U такие же, как в Na l, и что он кристаллизуется в структуре флюорита с константой Маделунга /1=2,52, по уравнению (3.9) определяем энергию решетки i/o = —2155 кДж/моль. Суммирование по циклу Борна — Габера дает [c.63]

Вторая оценка энергии решетки базируется на константе Маделунга. Выбор ее зависит от структурного типа вещества. При отношении г+/г , равном 0,81, допустимы структурные типы Na l и s l одновременно. Поэтому можно взять среднее значение константы Маделунга Л == 1,75 (см. табл. 3.1). По уравнению Борна — Ланде (3.9) получаем значение энергии ионной решетки —590 кДж/моль (для п=12), которое изменится на [c.79]

В простейшем случае эти три вклада могут быть рассчитаны с помощью цикла Борна —Габера и уравнения Борна — Ланде (применительно к изолированным молекулам в газовой фазе). Ионные пары в газовой фазе ( ионные молекулы ) стабилизированы энергией Маделунга и дестабилизированы энергией Е%, затрачиваемой при образовании ионов. Если два иона соединяются в кислотно-основной реакции, электронная плотность смещается от аниона (основания) к катиону (кислоте). Произойдет небольшое снижение энергии Маделунга (из-за уменьшения зарядов ионов), однако появится некоторый выигрыш в энергии Ех (см. риС. 4.33,а,б). Таким образом, зависимость, представленную на рис. 4,33, в можно интерпретировать так не имеет значения, какой подход к состоянию равновесия осуществляется — от пары А- + В- или от пары А+ + В-Наконец, связи А—В ссегда присуща ковалентная энергия, отвечающая перекрыванию орбиталей. [c.210]

А. Ф. Капустинским было замечено, что коэффициент Маделунга для различных веществ приблизительно пропорционален числу атомов, входящих в молекулу соли. Было также предложено считать коэффициент борновского отталкивания п одина-ковым для всех соединений и заменить межионное расстояние Го суммей радиусов катиона и аниона. Тогда уравнение (IV. 13) принимает вид [c.275]

Расчет параметров уравнения (11.52) для нормальной направленной кристаллизации с использованием модели Маделунга недавно был проведен В. Н. Романенко и В. С. Хейфецем [109]. При обработке данных по распределению Sm в монокристалле GaAs, выращенном по методу Чохральского, с использованием метода I для консервативного процесса было обнаружено, что график [—Ig ] — [—lg(l—g)] сильно отклоняется от прямолинейного. Это [c.114]

Для практического использования этих уравнений остается определить величину а, учитывающую геометрические особенности расположения ионов в решетке. Для этого нужно последовательно алгебраически суммировать энергии электростатического притяжения и отталкивания ближайших ионов. Например, в решетке типа хлористого натрия с координационным числом 6 (гранецентрированный куб) вокруг каждого иона имеется 6 ближайших соседей противоположного знака заряда, расположенных на расстоянии го (ребро куба) от него и притягивающихся к этому иону. Далее имеется 12 ионов того же знака, т. е. отталкивающихся от данног иона и находящихся на расстоянии диагонали грани куба Го 2, и т. д. Суммирование этих энергий дает численное значение множителя а, обычно называемого коэффициентом Маделунга. Для гранецентрированной кубической решетки типа хлористого натрия а — 1,7476 для объемноцентри- [c.32]

До сих пор единственная попытка оценить убыль теплоты гидратации между /По и rris, как уже указывалось (с. 126), была предпринята Ланге [277] для Nal с помощью уравнения Маделунга. Ланге пришел к выводу, что Afif убывает в этом интервале примерно на /4 своего значения при m = 0. Наши расчеты приводят к заключению, что эта убыль составляет только немногим более V4 от АНн [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология