Радиолиз масел

При облучении загущенных масел одновременно протекает радиолиз полимеров и основ. Образующиеся радикалы полимера могут взаимодействовать как между собой (процесс структурирования), так и с радикалами углеводородов, входящих в состав масла. По мере уменьшения концентрации полимера в загущенном масле радикалы полимера чаще соединяются с радикалами, образовавшимися при радиолизе масла, поэтому усиливается процесс деструкции полимера и снижается его молекулярная масса. С другой стороны, возбужденные макромолекулы полимера могут непосредственно передавать часть своей энергии молекулам растворителя (особенно если они имеют ароматические кольца). При этом деструкция не происходит и молекулярная масса полимера сохраняется. [c.78]

Наиболее сильное влияние на радиолиз базового масла оказывает содержание в нем ароматических компонентов. Как правило, радиационная стойкость ароматического кольца снижается при введении любых замещающих групп. Однако разрыв химических связей в результате радиолиза происходит во всех базовых маслах. При этом из исходной молекулы выделяется водород или углеводородные осколки, и остающиеся осколки и продукты оказываются ненасыщенными. Такая ненасы-щенность снижает стойкость к окислению, структурированию, расщеплению и др. Если в системе присутствует кислород, то образуются карбонильные и другие кислородные соединения. Большая и меньшая интенсивность всех этих превращений и определяет стойкость или нестойкость смазочных материалов к радиоактивным излучениям. [c.59]

Поскольку нефтяные масла представляют собой технические смеси различных соединений, влияние состава и структуры отдельных компонентов при радиолизе этих смесей очень трудно оценить количественно. Часто смеси оказываются более стойкими к радиолизу, чем можно было ожидать на основании поведения их индивидуальных компонентов. Это объясняется передачей энергии от менее стойких компонентов более стабильным, что приводит в итоге к уменьшению числа разлагающихся молекул. [c.60]

В отсутствие облучения незначительные количества кислорода ускоряют деградацию и вызывают более быстрое ухудшение качества смазочных материалов. Антиокислители—важнейший вид присадок—замедляют это действие, связывая свободные радикалы, образующиеся в результате окисления смазочных масел. Облучение резко ускоряет процесс окисления вследствие образования промежуточных соединений и форм, активно взаимодействующих с кислородом. Ускоренное окисление сопровождается увеличением числа образующихся свободных радикалов. Большое число этих радикалов и возбужденных форм образуется также непосредственно из базового масла в результате реакций радиолиза. Таким образом, антиокислитель должен выполнять весьма тяжелую задачу — связывать активные формы или нейтрализовать их действие поэтому при радиолизе антиокислитель быстро расходуется. Активность присадок может утрачиваться и в результате непосредственного воздействия на них радиации. [c.68]

В алифатических углеводородах, облучавшихся в отсутствие кислорода, обнаруживаются значительные количества олефинов. Для изучения возможного влияния этих продуктов радиолиза на эффективность антиокислителей к свежему базовому маслу с антиокислителем специально добавляли олефин в количествах, образующихся при облучении базовых масел [95]. В последующих определениях окисляемости наблюдалось снижение активности антиокислителя. В алифатических углеводородных маслах, облучавшихся в атмосфере азота, не было обнаружено ни стабильных свободных радикалов, ни органических перекисей. Следовательно, снижение эффективности антиокислителя после облучения в какой-то мере, очевидно, обусловлено образованием олефинов. [c.69]

Продукты радиолиза масел типа сложных диэфиров снижают стойкость этих масел к окислению еще больше, чем олефины, образующиеся при облучении углеводородов. К сложным ди-эфирным маслам, предварительно облученным в атмосфере азота дозой около 10 рад, добавляли антиокислители полученные масла обладали низкой стойкостью к окислению [95]. Анализ облученных сложных эфиров показал присутствие свободной кислоты. Стабильные свободные радикалы не были обнаружены, а олефинов и органических перекисей содержалось мало. Хотя обычные методы аналитического определения альдегидов и кетонов не позволили с достаточной достоверностью доказать их присутствие, все же можно считать [95], что именно эти соединения вызвали значительное снижение эффективности антиокислителей. [c.69]

Относительные скорости ухудшения свойств масел, вызываемого разными дозами излучений различного типа, имеют исключительно важное значение при разработке смазочных материалов. Они будут рассмотрены здесь наряду с совместным действием радиации, высоких температур и окисления на масла и консистентные смазки. Влияние механических напряжений при радиолизе не может рассматриваться раздельно, вне связи с другими факторами оно будет обсуждено в разделе, посвященном товарным смазочным материалам. [c.73]

Как видно из табл. 21, антиокислительные присадки изменяют влияние температуры при радиолизе [23]. Влияние температуры на изменение вязкости и газовыделение в образце минерального масла с присадкой не очень велико, в отсутствие же присадки оно значительно больше. [c.76]

Влияние температуры и окислительной присадки на изменение вязкости и газовыделение при радиолизе нафтенового белого масла [c.76]

В результате облучения все жидкие масла стали темнее они приобрели едкий горклый запах. Во всех случаях вязкость увеличивалась (за исключением жидкости для автоматических трансмиссий, вязкость которой снизилась вследствие механического среза цепи полимерной присадки). Противоизносные свойства и несущая способность отдельных масел улучшились индекс вязкости некоторых материалов повысился вследствие образования полимерных продуктов радиолиза. Может оказаться, что изменение свойств базовых жидкостей под действием облучения меньше ограничивает их пригодность для многих областей применения, чем одновременные изменения других компонентов. Такая возможность убедительно доказана разложением гипоидных присадок с выделением сильных кислот (в гипоидных маслах) и разрушением полимерных индексных присадок (в трансмиссионных жидкостях). Проведенное обследование [49] показало, что многие промышленные масла способны выдержать гамма-облучение дозой примерно 10 рад. Однако предельная доза может ограничиваться другими, еще не выявленными факторами, например окислительными условиями или присутствием недостаточно стабильных антиокислителей. [c.80]

Типы жидкостей для гидравлических систем. Классическая жидкость для гидравлических систем на основе минерального масла [140] (удовлетворяющая требованиям спецификации военного ведомства М1Ь-0-5606) обычно содержит полимерный сложный эфир и трикрезилфосфат. Как правило, свойства жидкости и ее компонентов при облучении изменяются совершенно аналогично свойствам продуктов, рассмотренных в предыдущих разделах. Происходящее еще в начальный период испытания расщепление полимерного сложного эфира снижает вязкость почти до уровня базового масла. Продукты радиолиза арилфосфата обладают кислотным характером и тем самым способствуют дальнейшему ухудшению свойств жидкости. Изменения свойств становятся заметными после облучения дозой около 5-10 рад, а при увеличении дозы примерно в 10 раз резко возрастают. При дозе около 10 рад наблюдается обильное выделение газа и инициируемая излучением полимеризация. [c.88]

Статическое облучение может полностью уничтожить защитное действие антиокислительных присадок в результате эта присадка при последующем испытании в подшипнике уже отсутствует. В условиях динамического радиолиза антиокислительная присадка обеспечивает защиту масла на протяжении большей части испытания. [c.97]

Важнейшим фактором, определяющим радиационную стойкость, является структура органических базовых жидкостей по стойкости к радиолизу базовые масла- могут различаться на три порядка. Стабильность органических соединений снижается приблизительно в последовательности полифенилы > полифениловые простые эфиры > алкилароматические углеводороды > алифатические простые эфиры > минеральные масла > ароматические сложные эфиры > алифатические сложные эфиры > полисилоксаны и ароматические фосфаты. [c.98]

Присадки, обычно применяемые в смазочных материалах,— антиокислительные, противоизносные, гипоидные, противозадирные и противопенные — разрушаются под действием радиоактивных излучений. Их расходование в результате облучения или продукты их радиолиза могут создавать значительные трудности при меньших дозах облучения по сравнению с дозами, вызывающими разложение базового масла. [c.99]

Анализ литературных данных показывает, что радиолиз полностью хлорированных алкенов изучался только на примере тетрахлорэтилена. Однако и в этом случае нет полного иредставления о характере процессов, протекающих при облучении этого непредельного хлоруглерода. Масло, полученное при облучении тетрахлорэтилена, не охарактеризовано. Остается невыясненным, имело ли место образование олигомеров за счет раскрытия двойных связей или же их получение связано с рекомбинацией радикалов, сохраняющих двойную связь. [c.339]

Прометий находит применение для изучения радиолиза кристаллической гликолевой кислоты и изомеризации циклопропана [257] и для осуществления некоторых химических реакций 365]. Источник Рт /А1 применяется для определения содержания серы и кобальта в углеводородах, определения железа в смазочных маслах и свинца, цинка и железа в рудах и концентратах [319]. Граммовые количества Рт используются для радиографического исследования гомогенности уран-графитовых стержней, используемых в ядерных реакторах [241]. [c.118]

Синтетические сложноэфирные масла проявляют гораздо меньшую стойкость к радиолизу, чем нефтяные масла (табл. 31). Из синтетических масел наиболее радиационностойкими являются алкилбензольные масла [107, с. 317]. [c.76]

Во многих случаях защитными свойствами обладают и антиокислительные присадки. Качество загущенного масла сильно ухудшается, если оно подвергается совместному действию облучения и окисления. Применение ингибиторов окисления целесообразно, когда дозы ионизирующего излучения, воздействующего на масло, невелики. При больших поглощенных дозах ингибиторы окисления расходуются очень быстро и сами могут подвергаться радиолизу. [c.92]

Радиолиз и окисление могут приводить к накоплению в маслах коррозионно-активных продуктов 2 . Особенно это опасно в случае применения масел с присадками. Так, хлорсодержащие присадки разлагаются с выделением НС1. При коррозионных испытаниях (220° С, 168 ч) приборного масла на основе диэфиров, содержащего антиокислительную и антикоррозионные присадки, интенсивная коррозия меди и кадмия начиналась уже при дозе около 10 эрг/г24. Существующие антикоррозионные присадки зачастую не могут противостоять радиации, что дополнительно повышает опасность коррозии. [c.173]

Однако введение в такие масла свежей присадки восстанавливает исходное качество масла В некоторых случаях в маслах образуются поверхностно-ак-тивные продукты радиолиза, которые улучшают их противозадирные свойства [c.173]

В условиях радиации можно использовать полиолефиновые масла. Так, при облучении гидрированных полибутенов их вязкость не возрастает, как у большинства масел, а уменьшается Малое изменение вязкости полиоксипропиленов связано с одновременным накоплением высоко- и низкомолекулярных продуктов радиолиза 2. [c.177]

Влияние радиации на состав бразильского мятного масла. (Найдено, что чистый камфен при т-радиолизе не изменяется.) [c.171]

Радиолиз масел сопровождается некоторым окислением. Например 2, при дозе 1,4 10 нейтронов/см кислотное число масел различных типов с присадками достигает 3—6 мг КОН на 1 г масла, по другим данным 0,2—0,5 мг КОН на 1 г масла при дозе 1,8 10 нейтронов см . Кислотное число некоторых масел, например на основе сложных эфиров, при таких же дозах может увеличиться до 10—12 мг КОН на 1 г масла 2 -2 . Облученные масла значительно менее химически стабильны, чем необлученные . Данные рис. 43 иллюстрируют влияние радиации на окисляемость масла (октаде-цилбензол). Через масло во время облучения при 140° С и мощности дозы 8,Ъ нейтронов см сек продували кислород (Зл ч). Следует отметить, что прекращение подачи кислорода (при облучении) приводило к почти полной остановке радиолиза масла. [c.172]

Изменение свойств нафтенового белого масла в результате радиолиза под действием у-излучевия в воздухе при 24 °С [c.59]

Указанные выше соединения иода уменьшают изменение вязкости при радиолизе, но лишь незначительно снижают образование кислотных продуктов [95]. Кроме того, некоторые иодистые соединения образуют при облучении нерастворимые в маслах продукты. Иодпропан, йодбензол и иоданилин даже в отсутствие облучения подавляют антиокислительное действие фенотиазина в маслах на основе диалкилсебацинатов. [c.68]

Большие количества кислот при радиолнзе фосфаюв образовывались [57] в опытах по облучению синтетических масел непосредственно в ядерном реакторе. Значительное снижение качества наблюдалось только у масел, содержавших трикрезилфосфат. Как видно из табл, 17, в опытах по радиолизу масел типа сложных диэфиров гамма-лучами смеси, содержащие фосфат, обнаруживали высокую кислотность. В маслах, содержащих трикрезилфосфат, также значительно снижалась активность антиокислителей и соответственно увеличивалось нагарообразование. Аналогично изменялось и диэфирное моторное масло (удовлетворяющее требованиям спецификации М1Ь-Ь-7808 [143], содержавшее трикрезилфосфат и фенотиазин. [c.71]

Рнс. 20. Радиолиз смазочных масел после гамма-облучеыия при 25 °С в гоздухе [44] (Цифры под образцами — дозы излучения, рад)-, а — масла на осносе алкилароматических углеводородов б — нефтяные масла. [c.81]

Новые масла на сснове алкилбензолов пригодны до дозы гамма-излучения порядка 7-10 рад, в то время как все эталонные минеральные масла превращались в хрупкие пластические твердые вещества [44] уже после дозы 5-10 рад. Внешний вид масел обоих типов представлен на рис. 20. Все специальные масла после такой же дозы гамма-излучения все еще оставались жидкими и лишь слегка потемнели. На рис. 21 показано изменение вязкости средних масел под действием облучения [44]. Как правило, чем выше начальная вязкость, тем больше возрастает она в результате радиолиза. Независимо от сорта, смазочные материалы, приготовленные на ароматическом базовом компоненте, отчетливо обнаруживают превосходство над остальными. В сравнительно мягких условиях (другими словами, в отсутствие окислительной среды при температуре ниже 107° С) новые масла, вероятно, можно применять до дозы излучения около 5-10 рад. Две крупных нефтяных фирмы Стандард ойл оф Калифорния [c.81]

Очевидно, присадки не оказывают сколько-нибудь значительного влияния на изменение вязкости в результате радиолиза. Антиокислительные присадки значительно увеличивают срок службы до окисления однако с увеличением дозы облучения их эффективность снижается. Противоизносные свойства (по данным испытания на четырехшариковой машине трения) с увеличением суммарной дозы ухудшались вследствие разложения присадок это доказывается тем, что базовое масло без присадок после облучения неизменно давало меньшее пятно износа, чем до облучения. Наблюдались и другие описанные выше изменения [91]. [c.86]

Для приготовления консистентных смазок этого типа необходимы радиационностойкие масляные основы и загустители. Улучшенные масла замедляют твердение смазки на заключительных этапах радиолиза, а усовершенствованные загустители уменьшают размягчение в начальный период радиолиза, В обоих компонентах консистентных смазок можно-использовать ароматические соединения, обладающие повышенной стойкостью к радиолизу. Примером может служить смазка на основе алкнл-дифенильного масла, загущенного К-октадецилтерефталаминатом натрия, которую выпускают в промышленном масштабе под обозначением NRRG 159 (фирма Стандард ойл оф Калифорния ). [c.95]

Дж. Дж. Керрол, Р. О.. Болт. Действие радиоактивных излучений на смазочные материалы. Общие сведения о взаимодействии радиоактивных излучений с органическими веществами. Радиолиз и вызываемые им изменения. Действие излучений на компоненты смазочных масел базовые масла (нефтяные и синтетические алкилароматические, типа сложных и простых эфиров, галоидопроизводные, кремнийорганические), присадки различного назначения. Совместное влияние излучений, высоких температур и кислорода. Предельные допускаемые дозы для различных твердых масел, жидкостей для гидравлических систем и консистентных смазок. Методы испытания и пути повышения радиационной стойкости. [c.391]

Наряду с полимерными соединениями при радиолизе масел образуются низкомолекулярные соединения, а также происходит газовыде-ление 20. Из турбинного мас- ла выделяется около 0,05 мл на г масла газообразных продуктов на каждые 10 Нередко при дозах выше 10 —Ш рад у масел увеличивается испаряемость и снижается температура вспышки (на 5—30°С). При небольших дозах у отдельных масел может уменьшаться и вязкость. Последнее имеет существенное значение для масел, содержащих вязкостные присадки (например, полиметакрилаты) [c.173]

Данные о влиянии режима работы механизмов реактора на ра -диолиз масел немногочисленны. Облучение в динамических условиях (при работе в механизмах) может существенно ускорять радиолиз масел и даже изменять его направление. Так, при облучении в статических условиях (доза 10,25- 10 нейтронов см ) вязкость масла при 37,8° С увеличилась с 13,84 до 15,03 сст. Когда то же масло получило значительно меньшую дозу (1,97-10 нейтронов/см ), но при работе его в редукторе реактивного двигателя, то вязкость масла резко упала до 3,57 сст, что привело к выходу редуктора из строя 2 . Необходимо учитывать различия между радиационной стабильностью смазочных материалов при облучении в статических и динамических условиях. В противном случае на основании статических испытаний можно п )ийти к неверным выводам о возможности применения масел и смазок в условиях эксплуатации. [c.175]

Снижение антиокислительной стабильности масел с антиокислительными присадками под действием ядерных излучений в условиях отсутствия кислорода, но-видимому, является следствием А) неносредственного радиационного разрушения антиокислительной присадки Б) образования не стойких к окислению продуктов радиолиза базового масла В) деактивации антиокислительной присадки при взаимодействии ее с радикалами, образую-1ЦИМИСЯ в базовом масле под действием излучения. [c.231]

Продзч<ты радиолиза, накапливающиеся в процессе облучения масел, приготовленных на базе алифатических углеводородо В, значительно меньше влияют на антиокислительную стабильность, чем продукты радиолиза с [ожиых эфиров. В нервом случае ухудшение антиокислительной стабильности, по-видимому, вызывается продуктами радиолиза олефинов. Tait, облучение минерального масла, содержавшего 13% олефинов, дозой [c.232]

В. По-видимому, основной причиной снинсения антиокислительной стабильности является деактивация антиокислительной присадки вследствие взаимодействия ее с радикалами, образующимися нри радиолизе базового масла под действием ядерного излучения. Этот процесс связывания радикалов антиокислительной присадкой приводит к тому, что базовое масло мало изменяется нод действием облучения, но соответственно приводит и к быстрой деактивации присадки. Спектрометрический анализ типичных масел с антиокислительными присадками, облученных дозой 1,19 1С р в условиях отсутствия воздуха, показал, что в антиокислите.пьиой присадке значительно изменилась структура. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология