Моносахариды пиранозные и фуранозные циклы

В циклических формах моносахаридов почти всегда имеются пяти- или шестичленные кольца (включая атом кислорода), очень редко — семичленные. Для указания размера колец есть две возможности. В первом варианте две последние буквы названия моносахарида ( за ) заменяют на окончание фураноза в случае пятичленного кольца, пираноза в случае шестичленного и септаноза в случае семичленного. Фуранозные циклы почти плоские, у пира-нозных наиболее устойчива конформап,ия кресла. Фуранозные и пиранозные кольца показаны на рис. 5.1. [c.237]

Для моносахаридов ряда пентоз обычно характерен фуранозный цикл, а для гексоз — пиранозный. Из данных рентгеноструктурного анализа сделан вывод о том, что пиранозы преимущественно существуют в виде конформации кресло , а фуранозы — в виде конформации конверт , как это показано на рис. 6.2. [c.234]

Из всех приведенных выше фактов следует, что у моносахаридов пиранозные формы устойчивее фуранозных в отличие от лактонов, у которых, наоборот, у-лактоны устойчивее S-лактонов. В связи с большей устойчивостью пиранозного цикла интересно то наблюдение, что [c.214]

Моносахариды существуют преимущественно в виде циклических полуацеталей. В глюкозе кислородсодержащий цикл может быть шести- и пятичленным, что структурно аналогично с кислородсодержащими гетероциклами — пираном и фураном. Поэтому эти циклические формы соответственно называют пиранозными и фуранозными [c.394]

Чистые кристаллические моносахариды известны только в виде пираноз, но, по-видимому, фуранозная форма существует в растворе в равновесии с остальными формами. Однако, как будет указано ниже, известны, главным образом среди природных продуктов, многочисленные фуранозиды. (Методы установления пиранозного или фуранозного характера цикла описаны ниже.) [c.214]

Реакционная способность сахаров, участвующих в различных химических процессах переработки сульфитного щелока, не одинакова. Поэтому для создания научно обоснованной технологии следует знать причину такого их поведения. Моносахариды в сульфитном щелоке (как и в других растворах, если величина pH ниже 7) находятся в равновесии циклической и открытоцепной форм. Для структуры трех образующихся при гидролизе гемицеллюлоз мономеров — маннозы, глюкозы и ксилозы — характерен пиранозный цикл, для структуры двух других — арабинозы и галактозы — два цикла пиранозный и фуранозный. У арабинозы фуранозная форма достигает 70 % ее массы, у галактозы — около /з- [c.229]

Пиранозные и фуранозные циклы. В приведенных выше формулах было принято, что окисный мостик замыкает цикл между атомами углерода 1—5 у альдоз и 2—6 у кетоз. Подобный цикл состоит из шести атомов, из которых пять углеродных и один кислородный. Прототипом гетероциклических соединений, содержащих подобный цикл, является пиран, поэтому моносахариды с таким циклом называют пиранозами. [c.213]

На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов размер цикла, конформационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. [c.288]

Формулы Хеуорса. Формулы Колли— Толленса громоздки и плохо отражают реальную форму моносахаридов. Более наглядными являются формулы Хеуорса, в которых пиранозные и фуранозные циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода в цикле располагается за плоскостью рисунка, причем для пираноз — в правом углу. Заместители располагаются над и под плоскостью цикла. Символы атомов углерода, как это и ранее делалось при написании формул циклических соединений, обычно опускаются. [c.391]

До 1923 г. считалось, что молекулы моносахаридов существуют преимущественно в пятичленной фуранозной форме (в большинстве случаев на основании косвенных доказательств). Однако позднее Хеуорсом и Херстом было установлено, что для альдоз шестичленная пиранозная форма предпочтительнее, чем пятичленная фуранозная [3]. Например, метилирование обоих термодинамически выгодных метилглюкозидов, полученных из 0-глюкозы, с последующим кислотным гидролизом приводит к одной и той же тетра-О-метилглюкозе, что указывает на общее для них строение цикла [4]. Энергичное окисление тетра-О-метилглюкозы приводит к 2,3,4-три-О-метилксиларовой кислоте (6), которая может образоваться только из пиранозида (5) [5]. Соответствующий фур 1" нозид (7), который был впоследствии получен в мягких условиях нз О-глюкозы (см. разд. 26.1.8.1), дает при окислении 2,3-ди-О-метил- -винную кислоту (8) [6]. Хотя такими способами было успешно доказано циклическое строение метилгликозидов, о циклическом строении самих альдоз можно было сделать вывод лишь по аналогии со строением модифицированных пираноз. Прямое доказательство было получено позднее Хадсоном и др. [7], которые показали, что при окислении альдоз бромной водой в присут ствии карбоната бария образуются лактоны, а не альдоновые кислоты, которые должны были бы образовываться при прямо окислении аль-форм или при раскрытии цикла лактонов путе гидролиза [8]. [c.130]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

В полисахаридах легко расщепляемые связи — гликозидные. Разрыв всех гликозидных связей в полисахариде приводит к образованию моносахаридов, из остатков которых был построен полисахарид. Разрыв части гликозидных связей ведет к получению более крупных фрагментов, например олигосахаридов. После того как установлена структура единичных блоков — моносахаридов (что является относительно простой задачей), структурный анализ исходной системы состоит уже в расстановке не десятков тысяч или тысяч атомов, а немногих тысяч или немногих сотен моносахаридных остатков по определенным местам — задача, все еще весьма сложная, но уже разрешимая. Для ее решения надо узнать, каким путем (из множества возможных) эти мономеры соединены в полисахаридной молекуле, выяснить размеры циклов моносахаридных остатков (пиранозные или фуранозные) в исходной цепи и установить конфигурации их гликозидных связей. [c.49]

Способы определения пиранозного или фуранозного характера цикла моносахаридов, а. Простые эфиры моносахаридов приведенного выше типа, в которых спиртовые гидроксилы прочно связаны, оказались [c.221]

В. Н. Хеуорса определения пиранозного или фуранозного характера цикла моносахарида на примере D-глюкозы. [c.222]

Предположение о существовании моносахаридов в виде циклических полуацеталей было высказано еще в 1870 г. профессором Московского университета А. А. Колли, однако окончательно строение циклов было доказано лишь в 20-х годах XX в. Установлено, что циклизация приводит к наиболее устойчивым шестичленным или пятичленным кольцам первое называется пиранозным, а второе— фуранозным, исходя из названий соответствующих гетероциклических соединений пирана и фурана (стр. 559) [c.209]

Будучи оксиальдегидами и оксикетонами, моносахариды проявляют свойства альдегидов, кетонов и спиртов. В ряду моносахаридов характерна оксо-цикло-таутоме-рия — обратимая циклизация линейных форм в циклические (пиранозные и фуранозные). При этом в молекуле вместо карбонильной группы возникает новая гидроксильная группа — полуацетальный гидроксил. Его положение в пространстве определяет а- н р-формы моносахарида. [c.297]

ВИ51Х кислотного гидролиза гликозидных связей, то гидролиз метилированного П. дает набор метиловых эфиров моносахаридов. Они различаются числом групп Hj в зависимости от положения моносахаридного остатка в полимерной молекуле. Так, концевые невосстанавливающие остатки гексоз дают тетра-О-метилпроизводные, остатки гексоз из линейных участков цепей -три-О-метнлпроизводные, из точек разветвления-ди-О-метилпроизводные п т.д. Наличие своб. гидроксильных групп в метилированных моносахаридах обусловлено тем, что в родоначальном П. эти гидроксилы участвовали в образовании либо циклич. фйрм моносахаридов (пиранозных или фуранозных), либо гликозидных связей. Поэтому определение положения групп СН3 (а следовательно, и гидроксильных) в каждом таком производном позволяет а принципе установить раз.мер цикла родоначального моносахаридного остатка в полимерной цепи и место замещения его соседним моносахаридным остатком (или остатками). [c.23]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

К настоящему моменту установлено, что преобладающей формой и для альдогексоз, и для альдопентоз, является наиболее термодинамически выгодная пиранозная. Только в нескольких случаях в растворах моносахаридов фуранозная форма зафиксирована в значительных количествах (на уровне =30%) для рибозы, альтрозы, иодозы и талозы. Кроме того, следует отметить, что иногда (можно сказать, в исключительных случаях) альдогексо-за может образовать и семичленный цикл взаимодействием гидроксила при С с альдегидной функцией. Такую форму, называемую септаноза, образует тетрам етил гл ю коза. [c.36]

Подробное изучение реакции иодметилата трифенилфосфита с разнообразными производными углеводов позволило выяснить некоторые детали, которые следует иметь в виду при использовании этого метода. В ряде случаев замещение вторичных гидроксильных групп невозможно из-за пространственных затруднений (примером служит экзо-гидроксильная группа у g в молекуле диизопропилиденглюкозы, см. стр. 155), а некоторые типы защищающих группировок (алкилиденовые, сложноэфирные) склонны к внутримолекулярным миграциям в процессе реакции замещения Если защищающими группировками служат тозйльные или метильные группы, т. е. отсутствуют пространственные затруднения, создаваемые дополнительными циклами, вторичные гидроксильные группы в пиранозных и фуранозных производных моносахаридов легко обмениваются на атом иода. После гидрирования галоидпроизводного тозиль-ные группы удаляют действием амальгамы натрия, а метильные — B I3. Так синтезированы З-дезокси-Л-аллоза и 4-дезокси-Л-глюкоза [c.260]

В виде каких форм входят эти остатки. моносахаридов Здесь в свою очередь должны быть решены вопросы а) о наличии а- или р-форм, в частности о характере гликозидной связи (а- или р-), и б) о наличии пиранозного или фуранозного кольца. В невосстанавливающих дисахаридах циклы обоих-остатков фиксированы, и вопросы (а) и (б) решаются однознач- [c.681]

Большая часть изученных полисахаридов состоит из остатков Д-глюкозы к таким полисахаридам относятся имеющие наибольшее значение крахмал, гликоген и целлюлоза. Однако существуют и такие высшие полиозы, в состав молекул которых входят остатки Д-фруктозы, О-маннозы, О-галактозы, )-ксило-зы, -арабинозы, а также уроновых кислот (глюкуроновой, га-лактуроновой и маннуроновой) и аминосахаров. Остатки моносахаридов присутствуют в высших полиозах как в а-, так и в р-форме циклы встречаются чаще шестичленные (пиранозные), но иногда и пятичленные (фуранозные). Остатки молекул моносахаридов образуют цепи — либо неразветвленные, либо в той или иной степени разветвленные. Как и в олигосахаридах, каждый остаток моносахарида в высших полиозах связан с соседним остатком, как правило, с помощью кислорода полуацетального гидроксила, т. е. высшие полиозы можно рассматривать как полигликозиды. [c.698]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология