Моносахариды фуранозная форма

Если мы рассмотрим, например, а-о-глюкопиранозу в воде, то окажется, что в течение некоторого времени оптическое вращение раствора будет меняться, пока не установится окончательное значение. Это явление называется мутаротацией и обусловлено тем, что пиранозная форма моносахарида в растворе может переходить в фуранозную форму и наоборот аналогично могут происходить переходы между а- и р-аномером [c.204]

Строение сахарозы. Глюкоза участвует в образовании сахарозы в а-пиранозной форме с шестичленным кольцом, а фруктоза — в Р-фуранозной форме с пятичленным кольцом соединение их осуществляется гликозил-гликозидной связью, образуемой в результате выделения воды за счет полуацетальных гидроксилов каждого из моносахаридов (при 1-м углеродном атоме в глюкозе [c.255]

Что такое циклическая а-форма и циклическая Р-форма моносахаридов Напишите а) а- и р-пиранозные формы альдопентозы О-ряда б ) а- и р-фуранозные формы какой-нибудь кетопентозы 6-ряда. Для каждой из этих циклических форм напишите схему превращения в ок-сикарбонильную форму. [c.67]

Следует подчеркнуть, что при гидролизе целлюлозы и крахмала, независимо от конфигурации гликозидной связи, после полного гидролиза, как и при мутаротации, получается одна и та же равновесная смесь тауто-мерных форм О-глюкозы, главным образом р-О-глюкопиранозы, а-6-глюкопиранозы и небольшого количества открытой альдегидной формы (схема 11.5) фуранозными формами можно пренебречь. То же самое относится и к другим моносахаридам. Поэтому в схемах гидролиза принято использовать условное обозначение для смеси аномерных концевых редуцирующих звеньев. Превращение р-аномера в а-аномер и обратно происходит только через открытую форму. [c.293]

Чистые кристаллические моносахариды известны только в виде пираноз, но, по-видимому, фуранозная форма существует в растворе в равновесии с остальными формами. Однако, как будет указано ниже, известны, главным образом среди природных продуктов, многочисленные фуранозиды. (Методы установления пиранозного или фуранозного характера цикла описаны ниже.) [c.214]

Из всех приведенных выше фактов следует, что у моносахаридов пиранозные формы устойчивее фуранозных в отличие от лактонов, у которых, наоборот, у-лактоны устойчивее S-лактонов. В связи с большей устойчивостью пиранозного цикла интересно то наблюдение, что [c.214]

Реакционная способность сахаров, участвующих в различных химических процессах переработки сульфитного щелока, не одинакова. Поэтому для создания научно обоснованной технологии следует знать причину такого их поведения. Моносахариды в сульфитном щелоке (как и в других растворах, если величина pH ниже 7) находятся в равновесии циклической и открытоцепной форм. Для структуры трех образующихся при гидролизе гемицеллюлоз мономеров — маннозы, глюкозы и ксилозы — характерен пиранозный цикл, для структуры двух других — арабинозы и галактозы — два цикла пиранозный и фуранозный. У арабинозы фуранозная форма достигает 70 % ее массы, у галактозы — около /з- [c.229]

Среди пентоз наиболее известны О-рибоза и ее производное 2-дезокси-О-рибоза, у которой нет гидроксильной группы при втором углеродном атоме. Эти моносахариды входят в состав рибо- и дезоксирибонуклеиновых кислот (РНК и ДНК) в фуранозной форме. [c.613]

Из схемы J.б. очевидно, что два атома кислорода при одном углероде (С) как пиранозной, так и фуранозной форм моносахарида — это уже достаточное основание для создания [c.52]

Перед буквенным обозначением остатка углевода ставится знак а или р, показывающий принадлежность полисахарида к а- или р-форме. После буквенного обозначения помещают символ р, соответствующий пиранозной форме моносахарида, или f, обозначающий фуранозную форму моносахарида. Символы соединяют стрелками и цифрами, показывающими связь между остатками моноз. В случаях, когда не установлен порядок соединения остатков моносахаридов, их символы соединяют пунктирной линией. Примеры записи сокращенной структурной формулы олигосахаридов и полисахаридов приведены ниже-. [c.18]

Строение целлюлозы было исследовано всеми имеющимися методами установления структуры полисахаридов. Кислотный гидролиз целлюло-зы дает практически только О-глюкозу, а при гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза с весьма небольшой примесью 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы Эти данные указывают на линейное строение молекулы целлюлозы и наличие 1- -4-связей между моносахаридами в пиранозной форме (связи - 5 в сочетании с фуранозной формой не реализуются, о чем свидетельствует устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу). Оптическое вращение и инфракрасные спектры целлюлозы указывают на р-конфигурацию ее гликозидных центров [c.524]

Обычно в водных растворах моносахаридов, например о-ксилозы, о-глюкозы, о-маннозы, о-галактозы, заметно преобладают пиранозные формы, а суммарное количество фуранозных форм не превышает 1%. Исключение составляют о-рибоза, о-арабиноза и о-фруктоза, фурзнозные формы которых в водных растворах составляют 24, 3 и 20% соответственно. Концентоация ациклических структур в растворах моносахаридов не превышает 0,1%. [c.210]

Кроме того, в ряде случаев при ацетилировании моносахаридов со свободным гликозидным гидроксилом реакция осложняется образованием фуранозной формы, которая, в свою очередь, также дает смесь ацетатов а- и Р-аномеров. [c.134]

Кроме указанных продуктов прямого ацетонирования ХЗ-фруктозы, косвенными методами были также получены изопропилиденовые производные фуранозной формы этого моносахарида [c.244]

После символа обычно помещают буквы р или Ь, обозначая этим пиранозную или фуранозную форму соответствующего моносахарида. Символы соединяют цифрами и стрелками, аналогично второй системе номенклатуры олигосахаридов. [c.422]

Теоретически возможное количество разнообразных полисахаридов необычайно велико каждый моносахарид, входящий в состав полимерной молекулы, может находиться в пиранозной или фуранозной форме, может быть присоединен к любой из свободных гидроксильных групп следующего моносахаридного остатка а- или р-гликозидной связью и сам может нести один или несколько моносахаридных заместителей. Правда, молекулы природных полисахаридов не содержат хаотического набора всевозможных связей и обычно построены по определенному плану, что объясняется Особенностями биосинтеза полисахаридов (см. стр. 609). В то же время однотипно построенные молекулы химически однородного полисахарида, как правило, отличаются величиной, так что выделяемые в настоящее время индивидуальные полисахариды являются смесями полимергомологов. [c.477]

К настоящему моменту установлено, что преобладающей формой и для альдогексоз, и для альдопентоз, является наиболее термодинамически выгодная пиранозная. Только в нескольких случаях в растворах моносахаридов фуранозная форма зафиксирована в значительных количествах (на уровне =30%) для рибозы, альтрозы, иодозы и талозы. Кроме того, следует отметить, что иногда (можно сказать, в исключительных случаях) альдогексо-за может образовать и семичленный цикл взаимодействием гидроксила при С с альдегидной функцией. Такую форму, называемую септаноза, образует тетрам етил гл ю коза. [c.36]

До 1923 г. считалось, что молекулы моносахаридов существуют преимущественно в пятичленной фуранозной форме (в большинстве случаев на основании косвенных доказательств). Однако позднее Хеуорсом и Херстом было установлено, что для альдоз шестичленная пиранозная форма предпочтительнее, чем пятичленная фуранозная [3]. Например, метилирование обоих термодинамически выгодных метилглюкозидов, полученных из 0-глюкозы, с последующим кислотным гидролизом приводит к одной и той же тетра-О-метилглюкозе, что указывает на общее для них строение цикла [4]. Энергичное окисление тетра-О-метилглюкозы приводит к 2,3,4-три-О-метилксиларовой кислоте (6), которая может образоваться только из пиранозида (5) [5]. Соответствующий фур 1" нозид (7), который был впоследствии получен в мягких условиях нз О-глюкозы (см. разд. 26.1.8.1), дает при окислении 2,3-ди-О-метил- -винную кислоту (8) [6]. Хотя такими способами было успешно доказано циклическое строение метилгликозидов, о циклическом строении самих альдоз можно было сделать вывод лишь по аналогии со строением модифицированных пираноз. Прямое доказательство было получено позднее Хадсоном и др. [7], которые показали, что при окислении альдоз бромной водой в присут ствии карбоната бария образуются лактоны, а не альдоновые кислоты, которые должны были бы образовываться при прямо окислении аль-форм или при раскрытии цикла лактонов путе гидролиза [8]. [c.130]

АМАДОРИ ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация N-гли-козидов альдоз в 1-амино-1-дезоксикетозы (соед. Амадо-ри) в условиях кислотного катализа (см. схему) Фуранозная форма (ф-ла I, знак обозначает, что моносахарид м.б. а- или р-аномером) находится в равновесии с ациклич. и пиранозными формами углевода. Состав равновесной смеси зависит от заместителя в аминогруппе [c.123]

НУКЛЕОЗЙДЫ, прир. гликозиды, молекулы к-рых состоят из остатка пуринового или пиримидинового основания, связанного через атом N с остатком О-рибозы илн 2-дезок-си-О-рибозы в фуранозной форме в более широком смысле-прир. и синтетич. соед., в молекулах к-рых гетероцикл через атом N или С связан с любым моносахаридом, иногда сильно модифицированным (см. Минорные нуклеозиды). В зависимости от входящих в молекулу остатков моносахарида и гетероциклич. основания различают рибо- и дезокси-рибонуклеозиды, пуриновые и пиримидиновые Н. [c.303]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

Макромолекулы гетерополисахаридов построены из остатков различных моносахаридов, преимущественно в пиранозной форме (но встречается и фуранозная форма), соединенных гликозидньми связями в различных положениях. Чаще всего в главных цепях присутствуют связи 1—>4. Боковые ответвления могут присоединяться связями 1— 2, 1— 3 и 1->6. [c.270]

Несколько иначе обстоит дело с таким типичным моносахаридом кетоз-ной структуры, как фруктоза. Из двух возможностей образования циклической формы (пиранозной и фуранозной), она реализует обе. В водном растворе фруктоза существует в виде смеси та-утомеров, в которой содержится до 15% р-фуранозной формы, значительные количества ациклических форм, но в основном, пиранозитный таутомер. В кристаллическом состоянии известна только р-О-фруктопираноза (схема 3.2.3). Следует отметить, забегая несколько вперед, что ее природные производные по полуацетальному гидроксилу всегда имеют фуранозную структуру. [c.36]

Однако фуранозная форма имеет большое значение для некоторых моносахаридов. Сахара же типа треозы и эритрозы имеют только фуранозную структуру, поскольку они состоят всего из четырех атомов углерода они не способны образовать ниранозный цикл. [c.426]

Степень полимеризации П. составляет от 10-20 до неск. тысяч остатков. Каждый моносахаридный остаток в составе П. может находиться в пиранозной или фуранозной форме и иметь а- или Р-конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Моносахаридный остаток способен образовывать одну глнкозидную связь с соседним моносахаридом, но может предоставить иеск. гидроксильных rpyim для присоединения др. моносахаридов. В соответствии с этим, как и в случае олигосахаридов, молекулы П. могут быть линейными или разветвленными. Линейные П. имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец в разветвленных П. также м. 6. только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной гидроксигруппе восстанавливающего конца молекулы П. могут присоединяться к молекулам неуглеводной природы, напр, к белкам и пептидам с образованием гликопротеинов и протеогликанов, к липидам с образованием липополисахаридов и гликолипидов и т.д. в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических П. [c.21]

Полуацетальный (гликозвдный) гидроксил циклич. форм моносахаридов резко отличается от прочих групп ОН моносахарида значительно большей склонностью к р-циям нуклеоф. замещения. Такие р-ции приводят к образованию глико-зидов (остаток нуклеофила в гликозиде - напр, спирта, меркаптана - носит назв. агликон). В тех случаях, когда агликоном служит др. молекула моносахарида, образуются олиго- и полисахариды. При этом каждый остаток моносахарида может в принципе иметь пиранозную или фуранозную форму. От или р-конфигурацию гликозидного центра и быть связанным с любой из гидроксильных фупп соседнего моносахарида. Поэтому число разл. по строению полимерных молекул, к-рые теоретически можно построить даже из остатков только одного моносахарида, представляет собой аст-рономич. величину. [c.23]

Ф.- продукты фруктозилирования сахарозы, поэтому каждая их молекула содержит один остаток 1>глюкозы и лищена восстанавливаюи1йх св-в (см. Олигосахариды). В образовании гликозидных связей Ф. участвуют только первичные фуппы ОН, а все остатки фруктозы имеют фуранозную форму и -конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Поскольку молекула сахарозы содержит три первичных гидроксила, возможны три разл. трисахарида (ф-лы 1-Ш), к-рые являются родоначальниками трех типов Ф. [c.191]

Однатсо, как правило, ацетилирование свободных моносахаридов приводит к полному ацетату сахара в пиранозной форме. Для получения ацетатов сахаров в фуранозной форме прямое ацетилирование непригодно. Самый удобный метод синтеза ацетилированных сахаров в фуранозной форме состоит в ацетилировании 7-лактона альдоновой кислоты с после-дуюш,им восстановлением лактонной группы действием диизоамилборана в тетрагидрофуране [c.134]

Полностью метилированные моносахариды, не содержащие в пиранозной или фуранозной форме свободных гидроксильных групп, могут образоваться при гидролизе только из концевых моносахаридных звеньев. Количественное определение их в гидролизате позволяет установить число концевых невосстанавливающих групп [c.88]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Химическое строение нецеллюлозных полисахаридов отражают структурными формулами для фрагментов макромолекулы (части цепи). По аналогии с химией белков для представления структуры индивидуальных полисахаридов применяют символические (сокращенные) формулы, в которых для обозначения звеньев моносахаридов применяют аббревиатуры, состоящие из трех первых букв наименования, например, Глю для глюкозы, Маи для маннозы, Г ал для галактозы, Кси для ксилозы. Ара для арабинозы и т.д. Для уроновых кислот рекомендуется добавлять букву У (например, ГлюУ, ГалУ). Для обозначения пиранозных и фуранозных форм добавляют четвертую соответствующую букву, например. Ара или Аргф. Иногда в аббревиатурах используют латинские буквы. Для указания [c.273]

Считают, что в растворе моносахариды существуют в виде равновесной смеси всех возможных форм, включая ациклические Аль-формы и, возможно, семичленную септанозную форму. Преобладающей формой является наиболее термодинамически устойчивая, в большинстве случаев — пиранозная, хотя это зависит от применяемого растворителя. Состав равновесных водных растворов моносахаридов определен методом газожидкостной хроматографии после триметилсилилирования [16], причем оказалось, что только в случаях рибозы, альтрозы, идозы и талозы присутствуют значительные количества фуранозных форм (см. разд. 26.1.3). Состав смесей, образующихся в результате мутаротации альдоз, приведен в табл. 26.1.1. [c.133]

Несмотря на то что ациклическая, септанозная и фуранозная формы в равновесной смеси присутствуют в очень небольших количествах, моносахариды часто реагируют в одной из этих форм, образуя продукты соответствующих превращений. [c.133]

Если для расщепления тиоаиетальной группы использовать только 1 экв сулемы, то вместо исходного моносахарида образуется смесь его тиогликозидов, в которой преобладают тиогликозиды в фуранозной форме, как, например, в случае диэгилмеркапталя Ы-ацетнл-О-галактозамина [c.122]

Эфиры угольной кислоты . В ряду сахаров угольная кислота дает два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа НОСООК (где К —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаю гея п1эедпочти-тгльно на г ис-сс-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа цис-петалаш или г ис-гидриндана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида . Действительно, поскольку циклический эфир дают г ис-сс-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме. [c.138]

Как видно из приведенных примеров, с ацетоном реагируют только цис-а-тликольиые группировки. В тех случаях, когда гидроксильные группы в пиранозах занимают транс-положение, как в D-ксилозе и D-глю-козе, моносахарид реагирует с ацетоном в фуранозной форме. Так, например, )-глюкоза образует при этом диизопропилиденовое производное LXXV [c.172]

Восстанавливающие олигосахармды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе гликозидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например, ). [c.427]

Существенные различия в поведении восстанавливающих олигосахаридов и соответствующих моносахаридов проявляются в тех случаях, когда заместитель (олигосахаридная цепь) при восстанавливающем звене олигосахарида препятствует образованию той или иной циклической формы восстанавливающего звена. Так, например, лактоза I или целлобиоза XXV не могут давать производных с фуранозной формой глюкозы, в то время как в леукозе XXVI и ее производных остаток фруктозы может находиться только в пиранозной форме, в общем мало характерной для этого моносахарида [c.427]

Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридиых остатков, затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилированных гликозидов пентасахаридов, а сравнительно недавно описан метод определения О-фруктозных звеньев в полностью метилированных олигосахаридах, который дает информацию о соотиощении пиранозных и фуранозных форм и положении гликозидных связей. [c.76]

Сравнение спектров ксилана, снятых при различных pH, со спектрами -(1—>-3)-глюкана — ламииарана — показало, что сигналы менее интенсивной серии относятся к 3-О-замещенным звеньям р-Л-ксилопиранозы. Сигналы с большей интенсивностью принадлежат 4-0-замещенным остаткам р- )-ксилопиранозы. Это следует нз близкой аналогии химических сдвигов данных сигналов и соответствующих сигналов в спектрах олигосахаридов, содержащих 4-0-замещенные остатки -О-глюкопиранозы, а также из факта смещения в сильное ноле сигнала от С-5 3-0-замещенных звеньев полисахарида вследствие гликозилирования в положение 4 (так называемый -эффект). Таким образом, спектры С-ЯМР явились простым и надежным подтверждением наличия в ксилане А только р-(1—>-4)- и р-(1—>-3)-связей между моиосахаридными остатками соотношение этих двух типов связей следует из соотношения интегральных интенсивностей указанных двух групп сигналов. Более того, спектр С-ЯМР доказал отсутствие в полисахариде фуранозных форм ксилозы, а этот вывод для (1—>-4)-связанных остатков моносахаридов принципиально не может быть сделан на основе результатов метилирования. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология