Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Аллилгалогениды синтез

    Непредельным компонентом в магнийорганическом синтезе непредельных спиртов могут служить также аллилгалогениды. Синтез осуществляется взаимодействием галоидного аллил-магния с предельными альдегидами или кетонами. [c.49]

    П.с.-важные промежут. продукты во мн. орг. р-циях, катализируемых соед. Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, карбонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. П. с. используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Нек-рые П. с,-эффективные катализаторы, напр, при карбонилировании аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилировании олефинов и аллена. [c.442]


    Реакция аллилгалогенидов, цинка и карбонильных соединений, известная как реакция Зайцева [125], была предшественником синтеза Барбье (см. разд. 15.2.2.3) и реакции Реформатского (см. ниже). Хотя в настоящее время эта реакция имеет главным образом исторический интерес, недавно была разработана ее интересная модификация с использованием в качестве растворителей спиртов [126]. [c.65]

    Аллилгалогениды получаются из алкенов по реакции Воля — Циглера (см. раздел 2.1.3.2). Важнейшим методом синтеза винилгалогенидов является присоединение галогеноводорода к алкинам (см. раздел 2.1.4). [c.288]

    Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

    Реакция важна для синтеза алкил- и диалкил-уксусных кислот (НХ и Н Х—первичные или вторичные алкилгалогениды), для синтеза дикарбоно-вых кислот (НХ —галоген-замещенный эфир), ненасыщенных кислот (НХ —ненасыщенный галогенид, лучше всего аллилгалогенид), Р-кетокислот] (НХ —ацилхлорид) вторая группа (Н ) обычно вводится с ббльшим трудом, чем первая группа (Н), особенно в тех случаях, когда Н либо Н —объемистые группы (см. стр. 489) Этот метод не имеет преимуществ по сравнению с методом (4) кислоты при синтезах с ацетоуксусным эфиром образуются обычно конкурентно с кетонами (см. стр. 489) [c.449]

    Помимо специальных приложений, например уравнение (73), синтез гомоаллильных спиртов из аллилгалогенидов является одним из основных направлений использования одностадийного варианта Барбье реакции Гриньяра [74[. Представляют также интерес интенсивно исследуемые в последнее время аналогичные одностадийные реакции с применением других металлов (Ы, Са, 2п). Прекрасные выходы получаются по реакции Реформатского с ис- [c.45]


    Синтезы с участием промежуточных комплексов никеля 263 Аллилгалогениды Комплексы никеля [c.263]

    Следует отметить, что, очевидно, в силу большей реакционной способности галоида в галоидных аллилах по сравнению с галоидными алкилами магнийорганический синтез олефинов, как правило, протекает с более высокими выходами, чем синтез парафинов. В этом последнем случае, например, реакционная смесь часто может стоять 2—3 недели и тем не менее выходы продукта остаются визкими. С аллилгалогенидами, однако, реакция обычно завершается за несколько часов при комнатной температуро. В работе, посвященной сравнительному изучению реакций этилмагнийбромида с различными галоидными алкилами, было показано, в частности, влияние двойной связи реакция с аллилбромидом шла намного быстрей, чем с пропилбромидом [131]. [c.409]

    V. Синтез 1,3-дифенил-2 метилпропана. Приготовляется реактив Гриньяра из очищениого хлористого бензила и магния. Особое внимание при получентг реактива Гриньяра из галогенидов аллильного типа должно уделяться соблюдению таких условий проведения реакции, как работа в разбавленном растворе, наличие избытка магния и поддержание низкой температуры в противном случае образующийся реактив Гриньяра вступает во взаимодействие с аллилгалогенидом. [c.512]

    Синтез эфира обычно рекомендуется проводить кипячением раствора дифенилолпропана в щелочи с аллилгалогенидом Вследствие того что щелочные растворы дифенилолпропана проявляют тенденцию к окислению, для получения неокрашенного продукта можно добавлять антиоксиданты (сульфит и бисульфит натрия и другие) . Получающийся эфир выделяют подкислением реакционной массы с последующим отделением водного слоя. Эфир таким путем получают с почти теоретическим выходом . Синтез эфира можно проводить и в среде органических растворителей — этанола и других веществ, смешивающихся с водой (тетрагидро-фуран, ацетонитрил, ацетон, диоксан) . Во избежание стадии фильтрования реакционной массы от осадка ЫаС1, что ведет к потерям эфира, соотношение компонентов берут таким, чтобы выделяю- [c.23]

    Реакция цианид-иона (изоэлектронного по строению НС = С и имеющего аналогичную геометрию) с алкилгалогенидами представляет собой удобный метод синтеза нитрилов [1265]. Первичные галогениды, а также бензил- и аллилгалогениды дают хорошие выходы нитрилов в случае вторичных алкилгалогенидов выходы средние. Реакция не идет с третичными галогенидами, которые в этих условиях подвергаются элиминиро- [c.222]

    А. п. часто наблюдается при ал.ш.пьном замещении. С ее помощью из аллилгалогенидов получают изомерные спирты, сложные или простые эфиры. В препаративных целях используют перегруппировку третичных спиртов в первичные через их ацетаты, например в синтезе гераниола, фарнезола и фитола. О перманентной А. п. см. Аллилбо-раны. [c.103]

    Этот простой прямой синтез имеет преимущество перед другим синтезом, состоящим в действии вторичного амина КгНН на аллилгалогенид XXXVII, в том отношении, что реакция не сопровождается перегруппировками, которые иногда наблюдаются во втором случае. Кроме того, получение аллилгалогенида [c.21]

    Синтез из аллилгалогенидов и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений с использованием реакции Виттига и ее вариантов. Наиболее общим и гибким подходом к синтезу различных стереоизомеров всех типов замещенных диенов-1,3 является, несомненно, синтез олефинов по Виттигу и варианты этой реакции [27]. Так, например, илиды из аллилфосфониевых солей реагируют с формальдегидом, образуя диены типа (4), которые можно получить [c.235]

    Наиболее удобный метод получения применяемых в органическом синтезе г) -аллилникельгалогенидов заключается в реакции Ni (СО)4 или Ni ( OD) 2 с аллилгалогенидами [195]. Реакция проводится в мягких условиях и может использоваться для синтеза (т) -2-метоксиаллил) никельбромида из 2-метоксиаллилбромида. [c.284]

    Аллилгалогениды и -ацетаты с высокими выходами образуют продукты взаимодействия как с органическими купратами, так и с медьорганичсскпми соединениями, что позволяет использовать в синтезе более сложные медьорганические реагенты (см. схемы 515—517) [552—554]. Смешанный купрат (182) проявляет высокую специфичность для алкилирования аллилгалогенидами, но не реагирует с алкилподидами и бензилбромидом. [c.382]

    Галогениды т] -аллилникеля(1) также широко применяются в органическом синтезе. В частности, реакции этих соединений сга-логенорганнческими соединениями представляют собой общий метод органического синтеза. Как было показано Кори с сотр. [644], реакция аллилгалогенидов с т1 -аллилниксльбромидом с высокими выходами приводит к соответствующим диенам-1,5 (схсма 645). На основании этой реакции разработан общий метод синтеза циклических диенов-1,5 из соответствующих диаллплдибромндов. Реакцию проводят путем медленного прибавления разбавленного раствора дибромида к избытку тетракарбонилникеля в ДМФ в атмосфере аргона при 50 (схемы 646—649) [271]. [c.411]


    Синтез из фенолов и аллилгалогенидов. Прямое введение аллильной группы в различные фенолы может быть успешно осуществлено при действии замещенного аллилгалогенида на фенолят натрия (И) в таких неполярных раствврителях, как бензол или толуол. [c.300]

    Синтез из фенолов и диеновых углеводородов. Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей [20] подобным же образом конденсируются с фенолами в присутствии кислых катализаторов в уксусной кислоте, образуя хроманы (VI) или кумараны (VII). Вначале в результате присоединения кислого катализатора к диену в положение 1,4 образуется промежуточное соединение. Последнее аллилирует фенол затем происходит замыкание цикла, как зто имеет место в случае аллилгалогенидов или аллиловых спиртов [15]. Приведенный механизм реакции подтверждается тем, что при взаимодействии триметнлгидрохинона и бутадиена получается триметил-кротилгидрохинон (XIX) [14], а при взаимодействии изопрена и монометилового эфира гидрохинона образуется промежуточный галогенид (XX) [21] оба про-, дукта реакции были выделены. [c.303]

    Другую группу комплексов переходных металлов, которые могут быть использованы для синтеза замещенных алкенов, составляют я-аллилникельгалогениды [12]. Эти реагенты могут быть получены рядом методов, легко очищаются и в отсутствие кислорода хранятся в течение нискольких недель. Они могут быть получены с выходом 75—90% нагреванием аллилгалогенидов с тетракарбонилникелем в бензоле, однако в лабораторных условиях их удобнее получать взаимодействием бис (циклопентадиен-1,5) никеля с аллилгалогенидами при —10 °С, а также взаимодействием бис(я-аллил) никеля (II) с бромоводородной кислотой. В полярных координирующих растворителях эти комплексы реагируют с рядом органических галогенидов, образуя замещенные алкены [схема (2.10)] [13]. Реакция одинаково хорошо протекает для арил-, винил- и алкилгалогенидов, а также в присутствии гидроксильной, сложноэфирной и других функциональных групп. Например, комплекс (6) реагирует с 1-иод-З-хлорпропаном, образуя соединение (7) [схема (2.11)] [14]. [c.24]

    Анализ научных публикаций, а также описаний многочисленных патентов показывает, что развитие органического синтеза, главным образом, основано на использовании в качестве исходного сырья ненасыщенных углеводородов, хлорорганических продуктов, спиртов, аминов различного строения, а также многофункциональных соединений. Из числа этих веществ для синтеза новых полигетерофункциональных соединений алифатического и гетероциклического рядов значительную долю составляют продукты, получаемые с использованием пропилена, получаемого в ходе переработки продуктов нефтяного происхождения. Из пропилена в промышленном масштабе получают эпихлоргидрин, гли-цидол, акролеин, аллилгалогениды, аллиловый спирт, акрило-нитрил, глицерин и т. д. [c.3]

    По аналогичной схеме были синтезированы привитые сополимеры целлюлозы. При обработке этилцеллюлозы окисью этилена с последующей дегидратацией образовавшегося оксиэтилпроизводного получается этил-винилцеллюлоза. В результате взаимодействия этого ненасыщенного полимера с эфиром малеиновой кислоты можно получить привитой сополимер. Этилаллилцеллюлоза, полученная при взаимодействии этилцеллюлозы с аллилгалогенидом, а также метакриловый и кротоновый эфиры целлюлозы были использованы в качестве основных полимерных цепей для синтеза привитых сополимеров. [c.273]

    Помимо специальных приложений, например уравнение (73), синтез гомоаллильных спиртов из аллилгалогенидов является одним из основных направлений использования одностадийного варианта Барбье реакции Гриньяра [74]. Представляют также интерес интенсивно исследуемые в последнее время аналогичные одностадийные реакции с применением других металлов (Ы, Са, 2п). Прекрасные выходы получаются по реакции Реформатского с использованием техники непрерывного потока синтезе рацемического артемизиевого спирта стадийные реакции с участием лития часто выигрывают по сравнению с соответствующими синтезами Гриньяра [76]. Общими достоинствами литийорганических соединений по сравнению с магнийорганическими являются большая способность вступать в реакцию с затрудненными карбонильными соединениями [схема (75)], лучшее соотношение продуктов присоединения и восстановления и меньшая тенденция к сопряженному присоединению к 2-енонам [77]. Ацетиленид лития, обычно стабилизованный в виде комплекса с 1,2-диаминоэтаном, и другие алкинилиды лития часто дают возможность получать прекрасные выходы а- и р-ал-киновых спиртов по сравнению с натриевыми солями по реакциям с карбонильными соединениями и оксиранами соответственно [78]. [c.45]

    Синтез полинепредельных кислот, лактонов и фенолов из аллилгалогенидов, непредельных углеводородов и окиси углерода [c.99]

    Хотя эту реакцию нельзя отождествлять с реакцией замещения в аллилгалогениде под действием аллильной группы [68], важным результатом ее также является достигаемая при определенных условиях стереоселективность. Вилке и сотр. приводят еще один пример стереоселективного синтеза на никелевом комплексе. Они нашли, что бис-(циклооктадиен) никель реагирует с ацетоном и бутадиеном с образованием я-аллильного комплекса XVIII, в который способна внедриться новая молекула ацетона. При гидролизе реакционной смеси получен транс-гексендиол,. [c.270]

    В. с. Яворский впервые описал методику, применение которой позволило избежать преимущественного образования углеводородов ряда диаллила при синтезе непредельных спиртов (из аллилгалогенидов, магния и альдегидов или кетонов). По методике Яворского, к магнию, покрытому абсолютным эфиром, приливают эфирный раствор смеси галоидного аллила и карбонильного соединения. При таком одновременном приливании обоих компонентов реакции к магнию образующийся галоидный аллилмагний реагирует в основном с введенным альдегидом или кетоном (и в меньшей степени со второй молекулой аллилгалогенпда) после разложения [c.265]


Смотреть страницы где упоминается термин Аллилгалогениды синтез: [c.328]    [c.414]    [c.328]    [c.414]    [c.504]    [c.2208]    [c.169]    [c.104]    [c.142]    [c.49]    [c.270]    [c.441]    [c.353]    [c.265]    [c.45]   
Основы органической химии (1968) -- [ c.290 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.265 , c.353 , c.354 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.290 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Аллилгалогениды



© 2024 chem21.info Реклама на сайте