Магнийорганические с галогенами

В 1900 г. Виктор Гриньяр установил, что в среде безводного эфира при температурах от отрицательных до комнатной стружка магния активно взаимодействует с алкил- и арилгалогенидами, образуя магнийорганические соединения. Галоген - это, чаще всего, хлор [c.199]

Синтез спиртов. Первичные спирты с тем же числом углеродных атомов получаются взаимодействием магнийорганических соединений с кислородом и последующим разложением полученного смешанного алкоголята разбавленной кислотой. Однако продукты окисления магнийорганических соединений редко бывают однородны, и ожидаемые спирты очень часто составляют только примесь. Все же этим способом удается в ряде случаев заменить галоген на гидроксильную группу, особенно в случае ароматических галогенопроизводных. [c.213]

Реакция обмена между галогенидами и металлоорганическими соединениями практически ограничена случаями, когда М —литий, а X —бром или иод [337], однако было показано, что реакция происходит и с магнийорганическими соединениями [338]. Обычно R =алкил, чаще всего бутил, хотя и не всегда, а R = ароматический радикал. Как правило, алкилгалогениды недостаточно реакционноспособны, в то же время аллил- и бензилгалогениды дают обычно продукты реакции Вюрца. Естественно, что с галогеном связывается та группа R, для которой RH более слабая кислота. Винилгалогениды реагируют с сохранением конфигурации [339]. Реакцию можно использовать для получения а-галогенозамещенных литий- и магнийорганиче-ских соединений [340], например [341] [c.467]

Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, обычно в ходе литий- и магнийорганических синтезов образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием литий- и магнийорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение оптической активности. Это установлено, например, для соединений типа [24] [c.329]

Синтез элементорганических соединений. Одним из важнейших методов получения элементорганических соединений (соединений ртути, алюминия, бора, кремния, германия, олова, свинца, фосфора и многих других) является взаимодействие галогенидов этих элементов с магнийорганическими соединениями. Реакция, как правило, идет ступенчато. Это позволяет получить галогенопроизводные с различной степенью замещения галогенов на органический остаток [c.202]

Строение радикала и природа галогена существенно влияют на течение приведенной выше реакции. Увеличение прочности связи углерод-галоген замедляет ее (так же как и нуклеофильное замещение см. разд. 2.1.1), следовательно, иодиды будут образовывать магнийорганические соединения легче других галогенидов. Из алкилфторидов магнийорганические соединения получить не удается. [c.153]

Реакция алкилгалогенида с магнием в эфире протекает легче всего и без осложнений, когда алкильный радикал первичный и мало разветвленный. Из алкилгалогенидов третичного строения можно получить магнийорганические соединения, если радикалы при реакционном центре (атоме углерода, связанном с галогеном) не слишком разветвленные и если галогеном является хлор в противном случае главным направлением реакции становится элиминирование галогеноводорода, приводящее соответ- [c.153]

Однако продукты окисления магнийорганических соединений редко бывают однородны, и ожидаемые спирты очень часто составляют только примесь. Все же этим способом удается в ряде случаев заменить галоген на гидроксильную группу, особенно в случае ароматических галогенопроизводных. [c.215]

Молекулярные соединения эфиров с галогенидами магния яв-отся катализаторами для многих процессов. Еще в 1903 г, Д. Зелинскому удалось расширить область применения галоген-(илов для магнийорганических синтезов. Он показал, что в .кцию с магнием могут вступать не только броми иодпроизводные, и хлорпроизводные, если в реакционную смесь в качестве катали-ора добавлять иод, образующий в растворе каталитически дей-ующий эфират иодистого магния. [c.227]

Реакция с Mg-o рганическими соединениями. Наращивание углеродного скелета можно осуществить и путем взаимодействия альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями (стр. 142). При этом атом магния со связанным с ним галогеном присоединяется к карбонильному кислороду, а углеводородный радикал — к карбонильному углероду [c.243]

Магнийорганический синтез. Взаимодействие магнийорганиче-"ского соединения, приготовленного из соответствующего галоген-производного и металлического магния, с четыреххлористым кремнием, органохлорсиланами или алкоксисиланами [1]. [c.66]

Примером служит применение оптически активных эфиров в реакции присоединения гриньяровских реагентов. Известно, что две молекулы эфира или амина, используемые в качестве растворителя, всегда координируются с магнийорганическим галогени-дом и, таким образом, являются важным компонентом реагента. Прежде чем начнется собственно присоединение, одна молекула растворителя в комплексе вытесняется молекулой реагирующего вещества. Наличие второй молекулы растворителя допускает два различных расположения при достижении переходного состояния. После многих безуспешных попыток была осуществлена асимметрическая реакция в (+)-2,3-диметоксибутане, сначала со сложным реагентом, полученным из 2,2,6-триметил-6-хлорцикло-гексанона (ХХХП1), а затем и с простыми алкилмагнийгалоге-нидами [c.186]

По шкале электроотрицательности элементов Полинга углерод— более электроотрицательный элемент, чем магний (2,5 и 1,2 соответственно). По этой причине связь углерод—магний в магнийорганических соединениях поляризована так, что на атоме углерода появляется избыточная электронная плотность. Поэтому в соединениях RMgX радикал R имеет анионоидный характер. По разности электроотрицательностей углерода и магния вычислено, что степень ионности связи углерод—магний в реактивах Гриньяра составляет 35%. Связь магний—галоген из-за большей электроотрицательности галогена по сравнению с углеродом приближается к ионной. Таким образом, на атоме магния имеется значительный дефицит электронной плотности, что обусловливает, с одной стороны, способность молекулы реактива Гриньяра координироваться атомом магния с молекулами растворителей, обладающих нуклеофильными свойствами, а с другой — образрвыватгз димеры. [c.259]

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. — металлоорганические соединения общей формулы или RMgX (X — галоген). Наибольшее значение имеют соединения второго типа, впервые синтезированные П. Барбье и В. Гринья-ром. Последний установил, что измельченный магний (стружки или опилки) в абсолютном эфире реагирует с галогенопроизводными органических соединений RX, образуя растворы соединений Ri gX, называемые в настоящее время соединениями, или реактивами Гринья-ра. Такие растворы стойки без доступа влаги и воздуха, но бурно реагируют с различными органическими и неорганическими веществами. Например, с СО образуют соли карбоновых кислот [c.151]

Реакция с сопровождением . Вместо активации иодом иногда производят активацию магния добавлением небольших количеств (1—2 мл) наиболее реакционноспособных галогенидов (иодистого метила, бромистого этила, бромистого аллила). Однако это оказывается недостаточным в тех более трудных случаях, когда малоактивные галогениды образуют плохо растворимые в эфире магнийорганические соединения. Тогда приходится прибавлять в процессе реакции большие количества (до одного моля на моль взятого галогенида) бромистого этила. Последний энергично взаимодействует с магнием, образуя СгНвМдВг, и очиш ает металлическую поверхность от малорастворимого магнийорганического соединения. При такой реакции с сопровождением количество магния рассчитывается с учетом исходного галогенида и бромистого этила. Весьма вероятно, что образующийся СгНвМдВг способен также реагировать с малоактивным исходным галогени- [c.300]

Влияние характера радикала. Галогеналкилы обладают большей реакционной способностью по отношению к магнию, чем гало-генарилы. В алифатическом ряду на выход реактива Гриньяра оказывает влияние величина и разветвленность радикала реакционная способность снижается с удлинением или разветвлением цепи. С хорошими выходами получаются обычно магнийорганические соединения из галогенопроизводных циклопарафинового ряда и ароматических соединений с галогеном в боковой цепи. Ароматические соединения, имеющие галоген в ядре, например бромбензол и иодбензол, образуют реактивы Гриньяра с хорошими выходами. Хлорбензол в зфире с трудом реагирует с магнием (для получения 80%-ного выхода смесь кипятят в присутствии иода в течение нескольких дней) однако в тетрагидрофурана выход достигает 95%. Увеличение числа заместителей (метильных, метоксильных групп) в ядре вызывает затруднения в приготовлении магнийорганических соединений. Галогенопроизводные конденсированных циклов, например, а- и р-бромнафталины, нормально реагируют с магнием в большинстве случаев. [c.301]

Ртутные соединения фурана вступают в некоторые реакции, характерные для магнийорганических соединений, и благодаря этому делаются доступными самые разнообразные производные фурана. Ртутные соединения реагируют с ацилгалогенидами (но не ароилгалогенидами), образуя кетойы. С очень активными галогенпроизводными, например хлористым фурфурилом, они реагируют с отщеплением сулемы и образованием углеводородных производных. В противоположность магнийорганическим соединениям, ртутные производные при обработке бромом и иодом дают соответствующие галоген-замещенные фураны. Действие кетена на меркурированный фуран приводит к ацетилфурану [93]. [c.114]

Синтез кетонов из солей карбоновых кислот становится возможным, если последние предварительно обработать дихлортрифенилфосфораном (приготовляют, пропуская хлор через раствор трифенилфосфина в инертном растворителе). Полученное производное (I) вводят в реакцию с магнийорганическим соединением. Выход кетонов составляет от 80 до 95%. Радикал кислоты может содержать галоген, цианогруппу или карбонильную группу, которые в этом превращении не участвуют. Таким образом, рассматриваемая реакция может служить методом синтеза функционально замещенных кетонов [c.358]

Имеются основания считать, что образование магнийоргани-ческого соединения сопровождается одноэлектронным переносом. Упрощенно процесс можно представить следующим образом. Магний передает электрон атому углерода, связанному с галогеном и поэтому несущему частичный положительный заряд. Галоген отщепляется в виде аниона, но совсем не уходит и сближенными (иногда говорят в одной клетке ) оказываются углеводородный радикал, Mg" и галогенид-анион. Из них и образуется магнийорганическое соединение, в котором связь Mg—Hal ионная, а связь углерод - магний сильно поляризована [c.154]

Этинилвиниловые соединения типа I обладают всеми свойствами веществ, содержащих в молекуле свободную этинильную группу. Они образуют галогенные, металлические и магнийорганические производные, которые являются удобными промежуточными продуктами в синтезах разнообразных лолифункциональных соединений ениновой структуры. Для этого могут быть использованы все известные в настоящее время виды конденсаций перечисленных производных этинилвиниловых соединений с молекулами, содержащими другие функции. Так могут быть синтезированы непредельные и предельные первичные, вторичные и третичные спирты, альдегиды, ацетали, кетоны, кислоты, элементоорганические и другие производные, содержащие алкокси- или алкил-(арил) тиогруппы. Кроме того, этинилвиниловые соединения вступают в реакции окислительной и несимметричной конденсации. [c.272]

Синтез винильных магнийорганических соединений в тетра-гидрофуране. Долгое время были безуспешными попытки синтеза магнийорганических соединений с винильными радикалами из гало-генвинилов и магния. Причиной этих неудач была незначительная подвижность галогенов при двойной связи. Однако применение в качестве реакционной среды тетрагидрофурана, а также тетрагид-ропирана, этиловых и дибутиловых эфиров этиленгликоля позволило осуществить эту реакцию (Г. Норман, 1954 г.) [c.339]

В учебниках образование соединений Гриньяра представляют в сильно упрощенном виде RX- Mg->R—Мд—X, где X — галоген. Речь идет о реакции на поверхности магния, для которой считают вероятным радикальный механизм [249]. Поэтому оптически активные галогениды превращаются в рацемические соединения Гриньяра [250], хотя удавалось получить и оптически активные магнийорганические соединения, однако с малой оптической чистотой. Соответственно из экзо- или эк5о-норборнилхло-рида образуется реактив Гриньяра одинакового состава (54% эндо, 46% экзо) [251]. Используемый в качестве растворителя эфир играет важную роль он сольватирует реактив Гриньяра и тем самым освобождает поверхность для дальнейшей реакции. [c.371]

Магнийорганические соединения бывают полные (R2Mg) и смешанные (КМеХ, где X —галоген). Какими методами их получают Приведите уравнения реакций. [c.100]

Таким образом реагируют как галогеналкил-, так и галоген-арилзамещенные силаны. Реакцию обычно проводят в этиловом эфире или тетрагидрофуране. Последний оказывается незаменимым в случае (галогеналкенил) силанов [367, 374], содержащих атом галогена у двойной связи. Применение тетрагидрофурана в качестве растворителя повышает выход магнийорганического соединения и в случае реакций магния с (хлорарил)силанами [808, 1135, 1349]. Скорость образования и выходы кремнемагнийорганических соединений зависят от строения органических радикалов, связанных с атомом кремния, а также от природы атома галогена и его месторасположения по отношению к атому кремния. [c.146]

К первой группе относят методы получения алкил(арил)галоген-силанов (обычно хлорсиланов) или алкил(арил)этоксисиланов с помощью натрий-, литий- и магнийорганических соединений. Наибольшее развитие получил магнийорганический синтез (синтез Гринья- [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология