Пинен, перегруппировка

Механизм перегруппировки соединений ряда пинана и камфана (синтез камфоры из а-пинена) установлен С. С. Наметкиным. [c.567]

Анализ структур, подобных рассмотренной, часто осложняется возможностью перегруппировки, что происходит, по-видимому, и в случае пинана. Если предположить, что одним из результатов ионизации является раскрытие циклической системы по общей связи, сопровождающееся сначала образованием двойной связи и затем расщеплением кольца в обоих аллильных положениях, то- атом [c.56]

Пинаколиновая перегруппировка. Попытки дегидратировать 1,2-диолы (пинаконы) обычно ведут к перегруппировке с образованием кетонов — пина-колинов. Так как сильно разветвленную структуру последних нелегко получить другими реакциями, эта перегруппировка находит интересные нри-менения в синтезе. Пинаконы получают восстановлением кетонов двухвалентными металлами, обычно магнием, в безводных условиях (стр. 446). [c.461]

Было показано, что в аналогичных условиях и а-, и р-пинены могут подвергаться гидроборированию, а образующиеся борорганические соединения — реакции замещения, в результате которой вновь выделяется исходный олефин при этом перегруппировки не происходит. [c.214]

Аналогичным образом объясняется образование только энЗо-изомеров при перегруппировке хлоргидрата пинена или ири присоединении НС1 к пинену (при температурах выше 0° см. схему на стр. 845) [c.851]

Другим примером вагнеровской перегруппировки может служить превращение а-пинена при гидратации в борнеол и фенхиловый спирт [18] [c.377]

По типу вагнеровской перегруппировки протекают многочисленные изомеризации в терпеновом ряду. В дополнение к вышесказанному приведем технический синтез камфоры из а-пинена по Тищенко, который также протекает через стадию вагнеровской перегруппировки [c.377]

Большое практическое значение имеет присоединение к а-пинену сухого хлористого водорода (синтез камфоры), а также и других безводных кислот. Одновременно с присоединением их к двойной связи а-иинена или непосредственно после этого присоединения происходит перегруппировка, в результате которой углеродный мостик, соединяюшнй в молекуле а-пинена кольцевые атомы углерода 2 и 4, смещается в положение 1, 4. Следовательно, этот процесс представляет собой превращение кольцевой системы пинана в кольцевую систему ка.мфана [c.841]

При нагревании с минеральными кислотами а-гликоли теряют одну молекулу воды и одновременно подвергаются так называемой пина-колиновой перегруппировке, превращаясь в соответствующие кетоны или альдегиды [c.731]

Перегруппировка Вагнера-Меервейна хорошо прослеживается при взаимодействии а-пинена с эл.зктрофиль-ными реагентами (НХ) первсначальное присоединение протона по двойной связи (в соответствии с правилом Марковникова) образует третичный, достаточно стабильный карбкатион, в котором одна из соседних С-С связей, эффективно перекрывающаяся с вакантной р-орбиталью карбкатионного центра, переносит свою пару электронов на этот центр, т.е. завязывает новую С-С связь, одновременно обрывая предыдущую. Такой 1,2-сдвиг С-С связи в молекуле а-пинена может проходить двумя разными способами (разрыв С -С или С -С связей), что приводит после присоединения аниона либо к Х-замещенному [c.155]

Одна из таких реакций — катализуемое кислотами превращение диолов в кетоны. Эту реакцию иногда называют пинаколоновой перегруппировкой [95]. Классический пример такой реакции — превращение 2,3-Дйметнлбутандиола-2,3 (пинакола) в метил-грег-бутилкетон (пина-колон) [96] [c.291]

II кобальта при 80—125° С, образуя аллиловые эфиры с умеренным или хорошим выходом 31. В отличие от обычной свободнорадикальной реакции с гексеном-1, октеном-1, циклогексеном или аллилбензолом здесь не происходит перегруппировки двойной связи положение двойной связи в эфирах, полученных из октена-2, 2, 4,4-триметилпентеиа-1, а-пинена и циклогексенил-ацетата, еще не изучено. Караш с сотрудниками предложили для этого случая механизм, в котором отсутствие перегруппировки свободного алкенильного радикала объясняется с по- [c.365]

Ранее были приведены некоторые перегруппировки галоидопроизводных терпенов превращение гидрохлорида пинена (IV) в борнилхлорид (I), превращение изоборнилхлорида (IX) в камфенгидрохлорид (X) и превращение фенхилхлорида (VIII) в третичный хлорид а-фенхена (XVI). [c.32]

Камфен и лимонен, выделенные нз изомеризатов, практически не меняют своего оптического вращения, пока не прореагировало 70% пинена, причем их оптическое вращение лишь очень незначительно отличается от расчетного (табл. 19), что связано с перегруппировками промежуточных карбоний-ионов. Растворы же оптически деятельных лимонена и камфена в рацемическом [c.63]

Влияние некоторых пространственных факторов в случае пина-колиновой перегруппировки (см. стр. 305) было отмечено при изучении поведения симметричных гликолей, для которых порядок анионоидного отрыва несуществен. По-видимому, эти перегруппировки обычно предпочтительно затрагивают заместитель, расположенный со стороны, противоположной отщепляемой группе. [c.512]

Молено привести также пример использования в синтезе пина-колиновой перегруппировки (синтез лонгифолена) [c.142]

Замечательной особенностью реакций. микробиологического окисления является то, что они крайне редко сопровождаются структурной перегруппировкой. К.ак правило, кислород вводится в молекулу без изменения ее структуры, за ис слючением, возможно, некоторых аллильных смещений при окислении олефинов. Поэтому такой интерес и вызывает найденный Бхаттачария с сотрудниками случай образования соединений со скелетами камфана и ментена в процессе окисления р-пинена Pseudomonas sp. [31, 32]. Так, при окислении а-пинена были найдены борнеол и олеуропеиновая кислота, имеющие измененный скелет. [c.211]

Мы провели перегруппировку пинакона в пинаколин в дейтеросерной кислоте и установили, что образовавшийся пинаколин содержал три обменявшихся атома водорода, причем все три атома находились у соседнего с котонной группой углерода. Местоположение дейтерия было определено превращением пинаколина (окислением бромной щелочью) в хри-метилуксусную кислоту, которая сжигалась в виде ртутной соли, и в воде сожн ения определялось содержание дейтерия. Оказалось, что весь дейтерий практически находился лишь в одиночной метильной группе пина-колина. [c.243]

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

Используя эту реакцию, осуществил (1874—18Й) синтез ряда спиртов. Уточнил (1885) правило окисления кетонов, сформулированное Л. Н. Поповым. Открыл (1888) реакцию окисления органических соединений, содержащих этиленовую связь, действием на эти соединения 1%-ного раствора перманганата калия в щелочной среде (реакция Вагнера, или окисление по Вагнеру). Используя этот способ, доказал непредельный характер ряда терпенов. Установил строение лимонена (1895), а-пинена — основного компонента русских сосновых скипидаров, открыл (1897) камфеновую перегруппировку первого рода на примере перехода борнеола в камфен и обратно (перегруппировка Вагнера — Меервей-на Г. Л. Меервейн в 1922 выяснил механизм и показал общий характер этой перегруппировки). [10, 23, 40, 104, 159, 165, 228, 245, [c.93]

Эта редкая перегруппировка была одним из препятствий при установлении правильной структуры а-пинена [16, 299, 302, 303] (ср. [370]). Сходное превращение должно, по-видимому, иметь место при переходе от усниновой LXVI к уснолевой кислоте LXVII [991 [c.732]

Присоединение по С = С-связи сопровождается камфеновой перегруппировкой (см. Вагнер — Меервейн, № 140). Аналогичные процессы происходят в случае а-пинена и других непредельных терпеновых соединений. [c.50]

Приведенные выше методы гидратации по правилу Марковникова дополняются близким и эффективным методом гидроборирова-ния-окисления с обратной региоселективностью. Ход реакции [38] диборана с простым алкеном и окисления триалкилбора-на без выделения показан на схеме (20). Дополнительные особенности син-присоединения по менее затрудненной стороне двойной связи и отсутствие перегруппировки показаны на примере гидратации а-пинена [схема (21)]. Реакция диборана с затрудненными алкеном, подобным а-пинену, может протекать только до моно- или диалкилборана, который затем используется в качестве менее реакционноспособного и более селективного гидро-борирующего агента. Заслуживают внимания такие примеры подобных реагентов, как тексилборан (32), дисиамилборан (33) и 9-борабицикло[3.3.1]нонан (34). Реагент (34) представляет собой кристаллическое вещество с высокой устойчивостью к нагреванию и удовлетворительной стойкостью на воздухе он обладает исключительной региоселективностью [уравнение (22)]. Реагент (33) гораздо более чувствителен к стерическим влияниям и гораздо менее к электронным (полярным) его использование для селективной моногидратации показано в уравнении (23). [c.30]

Для иллюстрации возможности образования неклассических ионов часто используют перегруппировки и реакции бициклических соединений. Например, перегруппировка солянокислого камфена (VI) в хлористый изоборнил (VII), очевидно, протекает не через промежуточный классический карбоний-ион (VIII), участвующий в перегруппировке солянокислого пинена (IX), поскольку при втором процессе образуется хлористый борнил (X) — термодинамически предпочтительный изомер [64,65] [c.242]

Как наблюдали еще в 1802 г., при введешш сухого НС1 в терпентинное масло образуется кристаллический продукт присоединения, которому было присвоено название искусственная камфора вследствие весьма поверхностного сходства этого продукта с камфорой. Впоследствии было установлено, что а- и -пинены образуют при присоединении НС1 один и тот же продукт. Полученное вещество является в действительности хлористым бор шлом и имеет скелет борнана таким образом, при его образовании происходит внутримолекулярная перегруппировка (см. стр. 845). [c.843]

Задолго до его открытия в природе камфен был получен в лаборатории из хлористого борнила. Как уже отмечалось выше, при нрисоеди-ненип хлористого водорода к пинену образуется кристаллическое соединение, так называемая искусственная камфора. Вагнер (1899 г.) показал, что это соединение тождественно хлористому борнилу, полученному из борнеола и P I5 (наряду с хлористым изсборнилом). Таким образом, хлористый борнил имеет тот же скелет, что борнеол и камфора (кетон, соответствующий борнеолу), а именно скелет борнана. Этот вывод подтверждается тем фактом (открытым в 1898 г.), что при окислении хлористого борнила азотной кислотой получается камфарная кислота, т.е. та же кислота, которая образуется и нри окислении камфоры. Таким образом, при переходе пинена в хлористый борнил происходит внутримолекулярная перегруппировка (названная впоследствии перегруппировкой Вагнера) о ходе этой реакции и образовании промежуточного продукта — хлоргидрата пинена — см. ниже. [c.844]

На основании этих данных можно было сделать вывод о течении реакции в сторону хлорирования СНд-группы пинена. Однако такой вывод противоречил закономерностям, установленным ранее при хлорировании непредельных соединений с четвертичным углеродным атомом (стр. 421). Учитывая возможность аллильной перегруппировки в процессе перегонки продукта реакции, Тищенко и Матвеев перегнали его при 2 мм, причем так, чтобы температура в колбе не превышала 70°С. В результате им удалось выделить первичный продукт реакции—хлоргидрин пинокарвеола. Полученный хлоргидрин пино-карвеола при температуре выше 70° С необратимо изомеризу-ется в хлоргидрин миртенола. Таким путем было доказано, что в данном случае реакция течет также за счет аномального процесса хлорирования с образованием неустойчивого монохлорида с перемещенной двойной связью—хлоргидрина пинокарвеола, который затем перегруппировывается в хлоргидрин миртенола [c.665]

Реакция имеет общий характер для всех сложных эфиров (строение которых допускает образование олефинов при пиролизе) и служит препаративным методом получения олефинов. В реакцию обычно вводят неочищенные ацетаты. Пиролизу могут быть подвергнуты и такие спирты, которые при дегидратации кислотами подвергаются перегруппировке, например пина-колиновый спирт (стр. 172). При термическом разложении ацетата пинаколинового спирта образуется /прт-бутилэтилен [c.591]

Под дейсгвием крепкой серной кислоты, пинаконы преобразуются в новые кетоны. Эга перегруппировка названа пиня ко-линовой перегруппировкой от первого, простейшего члена — пинакол и н а [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология