Фенил миграционная способность

Таким образом, наши сведения о миграционной способности ароматических радикалов сводятся к небольшому числу данных, имеющих еще много пробелов. Следует не только продолжить описок изучаемых радикалов, но также сравнить между собой все уже изученные радикалы. До сих пор довольствовались противопоставлением замещенного фенила незамещенному, не сравнивая между собой фенилы с различными заместителями. [c.103]

Известно, что радикал нафтил способен к миграции в тех же условиях, что и моноциклические ароматические радикалы (фенил, анизил и гомологи). При сравнении радикалов фенила и нафтила в случае пинаколиновой перегруппировки [1] было установлено, что нафтил, как и все замещенные фенильные радикалы, обладает более выраженной миграционной способностью, чем фенил. [c.210]

Хлор и бром в пара-положении лишь слегка ослабляют миграционную способность фенила, а в орто- и мета-положении сводят ее к нулю. [c.240]

В нашем теоретическом введении о способности органических радикалов к миграции мы указывали, что радикал п-анизил обладает гораздо большей миграционной способностью, чем фенил. [c.245]

Определение строения образовавшихся таким путем пинаколинов позволило сделать вывод, что миграционная способность 2,4-димето-ксифенила и 3,4-диметоксифенила больше миграционной способности фенила. [c.262]

С другой стороны, каковы бы ни были отношения миграционных способностей и сродствоемкостей, хотя последние не установлены для всех рассмотренных здесь радикалов, можно сказать, что в отношении фенила различные радикалы распределяются, согласно их возрастающей миграционной способности, почти в том же самом порядке, как и в соответствии с их убывающей сродствоемкостью. [c.267]

Во всех описанных выше перегруппировках большое значение имеет относительная миграционная способность заместителя. Заместитель мигрирует к карбкатиону со своей электронной парой, т. е. ведет себя в данном случае как нуклеофильный реагент (основание). Карбкатионный центр с секстетом электронов является электрофильным реагентом (кислотой). Тенденция к миграции поэтому должна повышаться с увеличением кислотности -углеродного атома и нуклеофильности мигрирующего остатка. Водород мигрирует обычно труднее фенила. Относительная легкость миграции (отношение способности к миграции замещенного и незамещенного фенильного остатка) уменьшается в ряду [c.306]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Реакции боковых цепей тиофена, как и реакции замещения в цикле, имеют много общего с соответствующими реакциями бензола. Однако, как уже отмечалось для амино-, гидрокси- и мер-каптопроизводных, превращения боковой цепи тиофеновых соединений имеют и некоторые уникальные особенности. В общем, тиофеновое кольцо как заместитель оказывает —1-эффект на присоединенные к нему группы, ио его способность стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды на заместителе значительно вьше, чем у фенильной группы. Это можно видеть, например, по более высокой миграционной способности тиенила (в 1000 раз больще, чем в случае фенила, и в два раза больще, чем в случае п-метоксифенила) при катализируемой кислотой перегруппировке пинаколинового типа (схема 60) [123] и аллильной перегруппировке (схема 61 в 40 раз быстрее, чем для фенильного аналога), что обусловлено электронодонорной способностью тиофенового кольца [134] скорость катализируемой основанием перегруппировки миндальной кислоты (86 Аг = РЬ) в 33 раза меньше, чем у ее тиофенового аналога (86 Аг = 2-ТЬ), что указывает на электроноакцепторную природу тиенильной группы [125]. [c.273]

Для несимметричных гликолей направление превращения определяется характером анионоидного отрыва, хотя ориентация может казаться обращенной. Действительно, близость электропо-ложительных групп благоприятствует образованию карбокатионов, что приводит к миграции остатка, расположенного у соседнего атома углерода (е). Если эти остатки одинаковы, как, например, в случае а,а-дифенил- или а,а-диметилгликолей, то нельзя установить, какой из них мигрировал (ж, з). Если эти остатки различны, перемещается предпочтительно тот, который обладает большей миграционной способностью (см. стр. 301). Например, в а-фенил-Р-метилгликоле водород мигрирует легче, чем метил, что приводит к образованию фенилацетона (гг). [c.306]

Кетоны и альдегиды взаимодействуют с диазометаном с образованием гомологичных продуктов, как показано на схемах (138) и (139). Интермедиат (181) подвергается внутримолекулярной перегруппировке, и можно ожидать, что к потенциальному катионному центру будет мигрировать наиболее электронодонорная группа Й. В действительности порядок миграционной способности таков фенил > Мб2С=СН > Ме н-Рг > изо-Рг > бензил > трет-Ви он отличается от ряда, найденного для типичных катионных перегруппировок [463] см., например, (182) [466] в уравнении (140). Другие диазоалканы и эфиры диазоуксусной кислоты приводят к аналогичным перегруппировкам. Их главное применение состоит в превращении симметричных циклоалканонов в их гомологи и особенно в расширении шестичленных или больших циклов. Реакция с а,р-непредельными кетонами требует катализа кислотой Льюиса и включает миграцию винильного а-углеродного атома с образованием р,7-непредельного кетона [90, 463]. [c.672]

Направленность перегруппировки симметрично-замещенных гликолей, например сижж-диметилдифенилэтиленгликоля, Тиффено объяснил различной подвижностью углеводородных групп он считал, что каждая группа может быть охарактеризована особым свойством, которое он назвал миграционной способностью. Путем сопоставления большого числа перегруппировок было установлено, что углеводородные группы по убывающей способности их к перемещению можно расположить в следующий ряд фенил, водород, метил. [c.693]

Это пример пинаколиновой перегруппировки несимметричного соединения. Третичный гидроксил отщепляется легче, поскольку дает более стабильный карбониевый ион. Этот ион может далее перегруппировываться с миграцией либо фенила, либо водорода. Наблюдаются оба эти направления. Установлено [2], что миграционная способность обеих групп сильно зависит от условий реакции. Отношение А/В варьируется от 7,3 в концентрированной H2SO4 до 0,04 в смеси НС1 — диоксан. [c.182]

В другой работе, посвященной изучению миграционной способности различных групп, Хаузер и Кантор [206] металлировали ряд бензиловых эфиров амидом калия в жидком аммиаке, выделяли металлоорганические соединения (калиевые соли С — Н-кислот) и подвергали последние перегруппировке путем кипячения их суспензии в эфире. При этом по легкости миграции алкильные группы расположились в следующем порядке бензил >> втор-бутил > неопентил, фенил. Наконец, Куртин [25], изучая перегруппировку ряда простых эфиров бензгидрола (дезиловых эфиров) под действием спиртового раствора едкого кали, установил, что по своей способности к миграции группы образуют следующий ряд бензгидрил > бензил, ге-нитрофенил >- фенил. [c.254]

При нагревании 2-фенил-2-п-толилпропиллития в эфире фенильная группа мигрировала примерно в И раз быстрее, чем ге-толиль-ная [316]. Если учесть, что при свободнорадикальных перегруппировках подобных систем миграционная способность фенильной и и-толильной групп примерно одинакова [32], то вышеназванный факт говорит об анионном характере перегруппировки. Фенил в качестве мигрирующей группы лучше стабилизирует отрицательный заряд, чем п-толил. [c.260]

Для определения миграции применяют методы, основанные на оценке изменения интенсивности окраски открытой и закрытой поверхности испытуемого образца ткани. Методы различаются условиями сушки и оценкой результатов. Степень миграции определяли [233, 234] по отношению величины отражения лицевой поверхности ткани, куда направляется горячий (90 °С) воздух, и изнаночной, находящейся в контакте с холодной поверхностью. По другой методике [225] при сушке феном центральная часть образца закрывалась стеклянной шайбой, что позволило определять миграцию на тканях с различной фактурой лицевой и изнаночной сторон. Уилсон [214] и Хейманн [203] оценивали миграцию по значению критической влажности образца, при которой наступает миграция. Подсушивая ткань до определенной влажности, они устанавливали порог миграции для каждой ткани и красителя. Метод дает количественную оценку и не требует специальных приборов, но сложен для текущего контроля. Оценка миграционной способности по порогу влажности не исключает применения инструментальных методов для прямого измерения степени миграции, но может дополнить последнее. [c.199]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

СТОЯНИИ для 1, 2-сдвига мигрирующая группа должна быть способна принять на себя значительную часть положительного заряда карбониевого иона расчеты по методу молекулярных орбиталей подтверждают такую последовательность (ср. разд. 5.2) [1423]. С оговорками, сделанными выше, можно считать, что значения миграционной способности, найденные для замещенных фенильных групп при изучении количественного соотношения продуктов пинаколиновой перегруппировки симметричных гликолей, отражают, по-видимому, присущую этим группам абсолютную способность к миграции [85, 305, 254]. Значения, найденные для мета- и ара-замещенных фенильных групп, очень хорошо коррелируются с соответствующими величинами о+ (разд. 4.2.3) с р, примерно равным —3 это подтверждает важность вклада структуры 6.71 в переходное состояние при перегруппировке (ср. [252, 253, 655]). Менее симметричное связывание мигрирующей группы будет иметь место в том случае, когда перегруппированный и неперегруппированный ион сильно различаются по своей термодинамической устойчивости. Низкая миграционная способность орго-замещенных фенильных групп (табл. 6.18) указывает, вероятно, на увеличение энергии переходного состояния для 1,2-сдвига таких групп вследствие сильного стерического сжатия, вызываемого взаимодействием орто-заместителя с заслоненными группами. Наиболее привлекательное объяснение, по крайней мере в некоторых случаях [1059], заключается в том, что орго-заместитель препятствует вращению вокруг центральной связи С—С в карбониевом ионе и этим способствует миграции той группы, которая находится в наиболее благоприятном положении в первоначальной конформации иона. Это объяснение подтверждается следующим фактом при дезаминировании 6.52 доля продукта с сохранившейся в конечном пункте миграции конфигурацией, в случае когда Аг является орго-замещенным фенилом, значительно меньше, чем в случае, когда Аг — пара-замещенный фенил [307]. [c.256]

Проблема внутримолекулярного сравнения миграционной способности неизбежно возникает в том случае, когда сопоставляются миграция водорода и миграция других групп. Здесь мы лишь отметим, что при перегруппировке трифенилэтиленгликоля в различных кислых средах водород мигрирует втрое быстрее дейтерия, хотя соотношение миграционных способностей водорода и фенила может колебаться в широком диапазоне [306]. [c.257]

Экспериментальные работы А. П. Орехова этого периода касаются главным образом изучения сродствоемкости и. миграционной способности ароматических радикалов. Предметами нзучения являлись уже не вторично-третичные а-гликоли, а пинаконы, гидробензоины и другие родственные им соединения. Совместно с Тиффно [20—21] проведено сравнение сродствоемкости и подвижности фенила и п-анизила, причем было подтверждено ранее высказанное мнение о большей подвижности и сродствоемкости анизила по сравнению с фенилом. В работах А. П. Орехова совместно с Роже и Брути [22, 23] сравнивалась относительная подвижность других ароматических радикалов как между собой, так и по отно-ш ению к фенилу. [c.28]

В ряду смешанных радикалов единственным изученным с точки зрения его миграционной способности является бензил eHs-СНг. Несколько лет назад одним из нас (Орехов) было показано, что этот радикал способен к перегруппировке, но его миграционная способность меньше, чем у фенила. При изучении дегидратации гликоля [c.105]

СЕМИПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА АРИЛГИДРОБЕНЗОИНОВ. СРАВНИТЕЛЬНАЯ МИГРАЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ РАДИКАЛОВ НАФТИЛА И ФЕНИЛА [c.210]

Мы немедленно применили этот новый метод для сравнения двух радикалов, миграционная способность которых уже была изучена Тиффно и одним из нас, а именно, радикалов фенила и п-анизила. [c.255]

Многочисленные работы по этому вопросу, проводившиеся по общему методу, позволили сделать вывод, что миграционная способность замещенных циклических радикалов (п-хлорфенил [1], ге-толил, [2, 3], анизил [4], дифенплил [5] и нафтил [6]) больше миграционной способности фенила. Результаты, полученные в различных случаях, позволили предположить, по крайней мере, для этой частной реакции, что миграционная способность упомянутых выше радикалов пропорциональна их сродствоемкостям. [c.262]

В этих случаях получают только одно вещество, образовавшееся исключительно вследствие миграции группы СеНз. Таким образом, введение хлора или брома в пара-положение лишь снижает слегка миграционную -опосо бность фенила, а в ведение этих атомов в орто- и мета- по-ложение сводит эту способность к нулю. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология