Пассивность металлов. Анодные оксидные слои

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ. АНОДНЫЕ ОКСИДНЫЕ СЛОИ [c.365]

В пленочной теории, по которой наступление пассивного состояния связано с поверхностным оксидным слоем, большое внимание уделяется его возникновению и формированию. Основными факторами, определяющими этот процесс, являются потенциал металла, а также концентрации ионов металла и ОН- Потенциал металла должен быть достаточно положительным для того, чтобы обеспечить устойчивое состояние данного оксида. Концентрации металлических и гидроксильных ионов должны быть достаточно велики, чтобы стало возможным образование соответствующих основных солей или гидроксидов, последующие превращения которых приводят к пассивирующим оксидам. Пассивность должна наступать тем легче, чем выше электродная поляризация ири анодном растворении металла и чем ниже скорость удаления ионов металла от поверхности электрода. [c.483]

Для некоторых других металлов, типичными представителями которых являются алюминий и титан, при достаточно высоких положительных потенциалах (точка N) поверхность тонкой беспористой барьерной пассивной пленки с ее внешней стороны начинает разрыхляться (благодаря рекристаллизации или воздействию внешней среды) и превращаться в непрерывно утолщающийся пористый оксидный слой, который может достичь значительных толщин— в отдельных случаях, например, для алюминия до 200—300 мкм [31]. Этот процесс анодного окисления, называемый анодированием, широко используют в технике. Такой анодно окисленный слой представляет уже значительное омическое сопротивление и может при анодной поляризации давать большое смещение потенциала в положительную сторону (например, для алюминия до 100 В и более) без разрушения электропробоем. На поляризационной кривой процессу анодирования соответствует участок ОС. [c.60]

Однако на поверхности других пассивных металлов (например, железа, никеля и хрома) обыкновенными оптическими методами нельзя обнаружить окисного слоя, здесь оказывается бессильным даже интерференционный метод, который обычно позволяет обнаруживать очень тонкие слои. Но все же с помощью особых приборов можно определить, что и у этих металлов пассивация обусловлена наличием сплошного окисного слоя толщиной в несколько диаметров молекулы, которая меньше длины волны видимого света и поэтому не поддается обнаружению обычными оптическими методами. Например, на железе под воздействием воздуха образуется оксидная пленка толщиной 15 — 20 А, при анодной поляризации ее толщина достигает 50 — 70 А, но и в этом случае она остается невидимой, так как длина волны видимого света лежит в интервале примерно 4000 - 8000 А. [c.196]

Соединение Мекк может быть в общем случае каким-то сложным комплексным соединением или в обычных случаях пассивации представлять собой какое-то оксидное соединение (барьерную оксидную пленку). Утолщение пассивной пленки ведет к снижению анодного тока, т. е. к снижению скорости роста пассивной пленки и растворения металла в пассивном состоянии. Если нет химического воздействия среды на пассивную оксидную пленку и не происходит потеря сплошности этой пленки или механическое разрушение, то ее рост быстро затормаживается обычно на стадии образования хемосорбционного или барьерного слоя, так как с увеличением толщины пленки анодный ток резко падает (по логарифмическому закону), при- [c.53]

Эффект ингибирования. Ингибирующие свойства лакокрасочных покрытий обычно обеспечиваются за счет введения в их состав противокоррозионных пигментов и ингибиторов коррозии. Эффект ингибирующего действия проявляется главным образом в электрохимических процессах, происходящих на границе металл — пленка. Поэтому ингибированные покрытия эффективны только тогда, когда они служат первым (грунтовочным) слоем. При контакте ингибированной пленки с металлом могут происходить разные процессы изменение потенциала анодных и катодных участков, изменение pH среды, образование на металле оксидных пленок и ингибирующих комплексов присутствие пигментов может влиять и на диффузионные характеристики покрытия (см. гл. 4). Наиболее полно эти процессы проявляются в присутствии электролитов. Поэтому эффективность многих пигментов и ингибиторов как противокоррозионных добавок зависит от их растворимости, а продолжительность действия — от времени, в течение которого они сохраняются в пленке в той концентрации, при которой способны поддерживать металл в пассивном состоянии. [c.170]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ, повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционкоспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его пов-сти слой-пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их пов-сти электродных окислит.-восстановит. р-ций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную П. м. и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин П. м. нередко используют для описания торможения поверхностными слоями нек-рых др. гетерог. р-ций газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ). [c.448]

Адсорбционная концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла предполагается, что П.М. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями. монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Сг в к-та,к), В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр.. Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок AB D на рис.) м. б. рассчитана, на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5) [c.449]

Весьма полезная работа по обобщению и анализу практических и теоретических результатов по подготовке поверхности путем анодной обработки в 30% растворе серной кислоты проделана А.В.Митряковым [445]. В процессе анодного растворения ста-лей в растворах кислот на их поверхности образуется пассивирующа) пленка, которая приводит к уменьшению адгезии нерастворимых продуктов с обрабатываемой основой и их удалению при достижении потенциала газовыделения кислорода [451]. Анодная подготовка, как отмечается во всех цитируемых работах, призвана также решить задачу защиты активной поверхности тонкой сплошной пассивной пленкой вплоть до начала злектрокристаллизации. По существующим представлениям пассивацию металлов вызывает образование поверхностных оксидных слоев илц труднораотворимых солей, являющихся продуктами взаимодействия поверхностных атомов металла с молекулами воды и анионами раствора. [c.150]

Процесс растворения металлов и сплавов в кислых средах принято описывать формулой Ме - Ме (г+) + 1е. Однако электролитическое окисление металлов может принимать иные формы, когда при окислении материала образуется стойкий в данном электролите оксид. В этом случае окисляемый материал становится пассивным, т. е. покрывается слоем пассивирующей пленки. Если ДJ я такого материала построить анодную поляризационную кривую, то она примет вид, показанный на рис. 1.4.12. Когда плотность тока, приложенного извне, превысит порог критической плотности тока, произойдет скачок потенциала, и кислород начнет выделяться на поверхности материала. При потенциале, превышающем точку А (рис. 1.4.12), металл начнет покрываться слоем оксидной пленки — пассивироваться. В интервале потенциалов между точками А и В гальва-ностатический анализ, используемый при оценке коррозионной стойкости сталей и сплавов, становится неприменим, и для анализа состояния материалов принято использовать потенциостатический метод, т. е. при анализе в этой области принято задавать не ток, а потенциал и наблюдать изменение плотности тока в образце. [c.71]

Мы называем явлением пассивации любое явление, приводящее к сильному возрастанию сопротивлений реакции перехода металлических ионов из металла в ванну (10]. Электрод находится в условиях пассивности , когда анодная плотность тока уже больше не влияет. В случае металлов в водной среде изучение явлений пассивации и условий пассивности составило объект многочисленных исследований. Изучение аналогичных явлений в случае ванн с расплавленными солями, наоборот, почти полпостью нренебрегалось. В наших опытах с твердыми электродами в расплавленных солях мы встретились с явлениями пассивации, которые можно приписать существованию ранее образованных оксидных слоев п образованию слоев повторного покрытия (в частности, оксидных или аналогичных соединений) в результате локальной реакции электродов с ванной или вследствие прохождения тока . Пассивация в расплавленных солях имеет несколько общих свойств с пассивацией в водной среде (кроме высоких значений сопротивления реакции), в частности существование условий неустойчивости, могущее приводить также к явлениям периодических колебаний. В случае электродов Mg — (Mg l2+ K l) наблюдается, что при плавлении металла, пассивного в твердом состоянии, сопротивления реакции резко уменьшаются. [c.327]

В ПИНС-РК широко используют дисульфид молибдена и графит, обладающие слоистой структурой и высокими смазывающими свойствами. Однако сами по себе в виде порошков или водных и водно-спиртовых дисперсий эти наполнители могут даже увеличить коррозионно-механический износ и фреттинг-коррозию из-за резкого усиления электрохимической коррозии [104]. Исследования стальных пластин-электродов, чистых и покрытых слоем дисульфида молибдена или графита, в камере постоянного и пульсирующего токов (метод ОПС — ООС ) показывает, что графит и особенно Мо5г значительно снижают общее и поляризационное сопротивление чистых металлических пластинок, усиливают коррозионный ток, качественно меняют структуру пленки на поверхности металла, не давая образовываться оксидным пассивным слоям, усиливают процесс анодного растворения металла и (в меньшей степени) процесс катодной деполяризации. Эти наполнители усиливают также процессы химической коррозии и прежде всего цветных металлов. [c.165]

Известны многочисленные теории пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованной и соответствующей наблюдаемым проявлениям пасивности следует считать объединенную адсорбционно-пленочную теорию пассивности, объясняющую торможение анодного процесса растворения (ионизации) металла образованием на его поверхности тонких адсорбционных, а в некоторых случаях и более утолщенных слоев чаще оксидной или гидроксидной природы. В развитие различных аспектов этой теории особенно большой вклад внесли работы ведущих отечественных коррозионных школ [6, 7, 14—16, 19, 23—25], а также зарубежных исследователей [9—11, 17, 26—30]. [c.50]

Образующиеся продукты реакции после достижения предельной концентрации насыщения могут выделяться на поверхности металла в виде достаточно толстых, часто видимых, но обычно неплотных и лишь только частично защитных кроющих слоев. В этом случае на анодной поляризационной кривой участок Е АВОР (см. рис. 11) вырождается в участок Е А В 0 Р. Наблюдаемая более сильная анодная поляризуемость на участке А В О в этом случае происходит вследствие экранирования части поверхности продуктами коррозии. Процесс роста пористой пленки продолжается до тех пор, пока, благодаря все усиливающейся истинной плотности тока в точке В будет достигнут потенциал Еа начала образования хемосорбционной оксидной пленки, вследствие непосредственного анодного процесса по реакции (12). Предварительное возникновение толстого, пористого слоя продуктов коррозии облегчит наступление анодной пассивности благодаря сильному уменьшению истинной поверхности (сокращая общую плотность предельного тока пассивации от точки О к точке О ). В ряде случаев после пассивации и прекращения процесса коррозии пористая видимая пленка продуктов коррозии может снова раствориться вследствие снижения пересыщения в при-электродном слое. [c.58]

В некоторых случаях, если в растворе находятся активные ионы, по отношению к образующейся на Ре, Ni, А1 и сплавах Ре—Сг защитной пленке, может наступить так называемый процесс пробоя пассивной пленки или питтин-гообразование при достижении определенного потенциала (точка М при потенциале пт)- Это явление определяется наступлением процесса постепенного вытеснения кислорода активными ионами (например, ионами хлора) из адсорбционной или барьерной оксидной пленки. В результате этого процесса защитная оксидная пленка на отдельных участках может заменяться незащитным растворимым соединением металла с галоидом. Анодный процесс образования защитного слоя по реакции (12) будет заменяться теперь анодным процессом образования растворимого соединения металла с активным анионом, например, по реакции [c.58]

Недостатком платиновых анодов является их высокая стоимость. С целью экономии драгоценного металла были предложены со сТавные аноды, в которых платина наносится тонким слоем на основу, сохраняющую пассивное состояние за счет существования на ее поверхности плотных оксидных пленок. Наиболее щирокое распространение в качестве основы получил титан. Пассирующие пленки на поверхности титана имеют по-кяупроводниковую природу и обладают ионной проводимостью. С ростом толщины пленки из оксидов титана образуется запорный слой, который имеет высокое удельное сопротивление. Защитные свойства пленки определяют коррозионную стойкость составного анода. Пробой пленки происходит при достижении потенциала, называемого потенциалом пробоя, который завйсит от природы электролита, температуры и других условий и обычно колеблется в пределах 5—15 В,, что значительно выше реального потенциала, при котором протекают анодные реакции. Хорошие механические свойства позволяют изготовлять из него аноды любой конструкции. В промышленном- электролизе с охлаждаемыми анодами титановая основа изготовляется в форме коробок, внутри которых циркулирует охлаждающая жидкость. [c.37]