Температурная зависимость изотопных эффектов

Температурная зависимость изотопных эффектов [c.51]

Дальнейшим указанием на наличие туннельного эффекта служит более сильная температурная зависимость изотопного эффекта, чем требуемая рассмотрением (см. начало раздела 3.4.1). В этом случае при переносе протона реакция может идти как прямо через барьер активации, так частично и по туннельному механизму. При более высокой температуре большая доля реакции протекает прямо через барьер активации. Это означает, что эффективная энергия активации реакции как средняя величина между двумя различными процессами существенно зависит от температуры. Поэтому и изотопный эффект будет зависеть от [c.85]

Как видно из табл. 55, примерно до 179° С давление пара у НгО меньше, чем у НгО , но с ростом температуры отношение Рт/Рл приближается к единице, а выше этой температуры наблюдается обратный изотопный эффект. Следовательно, при 179° С кривые давления пара тяжелокислородной и обычной воды пересекаются (Рт= Рл)- Однако в этом случае температура пересечения значительно ниже, чем для ВгО и НдО (222° С). Таким образом, качественно температурная зависимость изотопного эффекта в давлении пара для ВгО и НгО , относительно НгО , одинакова, но численные значения величины 1 — Рт/Рл и область температур, в которой имеет место отрицательный изотопный эффект (Рт<С Рп), значительно больше в случае большего различия молекулярных весов изотопных молекул. [c.70]

К изотопный эффект уменьшается от 12,5 до 3,5%. (Температура плавления лития 452° К.) Приблизительно такой же по величине и температурной зависимости изотопный эффект наблюдается для теплоемкости при постоянном объеме. [c.172]

Температурная зависимость изотопного эффекта для суммарной величины теплоемкости сложна. В области температур, в которой возбуждены только акустические колебания, изотопный эффект в величине Су совпадает с изотопным эффектом для ее акустического слагаемого и с ростом температуры уменьшается. При температурах, при которых начи- [c.208]

Таким образом, анализ температурной зависимости различных слагаемых теплоемкости и их изотопных эффектов вполне выясняет сравнительно сложную температурную зависимость изотопного эффекта суммарной величины теплоемкости. [c.210]

Значительные изотопные эффекты были обнаружены при температуре ниже 77 К для смесей Н2-Н0, НВ-В2 и 2-D2 [25, 26], а также Н2-НТ и В2-0Т [27, 28]. Наиболее высокие значения а, полученные на цеолитах МаА и НаХ, представлены в табл. 6.8.5, а коэффициенты а я В для уравнения па = а + В/Т температурной зависимости а в этих системах приведены в табл. 6.8.6. [c.268]

При исследовании температурной зависимости скорости выделения водорода на жидком сплаве ртуть—галлий (2,1 ат.% Нд) как в кислом, так и в щелочном растворе были обнаружены очень высокие значения предэкспоненциального множителя, причем по крайней мере для кислого раствора экспериментальная величина (lg =7,6) на порядки превосходила любые разумные теоретические оценки верхнего предела значения предэкспоненты [45]. Естественно поэтому было предположить, что экспериментальная величина существенно искажена из-за температурной зависимости состава поверхности сплава. Это предположение было проверено с помощью кинетического изотопного эффекта. Действительно, если бы истинное значение предэкспоненты для сплава ртуть—галлий было бы велико, существенно превышая соответствующие величины для галлия и ртути, то можно было бы предположить, что туннелирование на сплаве происходит легче, чем на чистых металлах, и, соответственно, можно было ожидать более низкого коэффициента разделения изотопов. В действительности, однако, наблюдается прямо противоположная картина — коэффициент разделения не только не уменьшается, а, наоборот, возрастает, причем его максимальное значение достигается при содержании ртути 0,24 ат.%, а для сплава, насыщенного ртутью (2,14 ат.%), 5н/т падает до величины, соответствующей чистой ртути (и галлию, так как при [c.47]

Разумеется, такая интерпретация, которой мы еще воспользуемся в разд. УБ, 4, а (1), имеет предположительный характер. Некоторое представление о ее правильности можно было бы получить путем измерения температурной зависимости эффектов а-дейтерирования, а также изотопных эффектов на отношение коя-/кщо, если таковые имеются. Было бы также полезным изучение изотопных эффектов в реакциях, протекающих в смещанных растворителях, таких, как, например, смесь воды и ацетона. В таком растворителе пограничная область между 5 у1 и S v2 должна сдвигаться в сторону более разветвленных алкилгалогенидов. [c.154]

Пренебрежение изотопными различиями в энтропии, обусловленными внутренними движениями, могло бы, конечно, привести к ошибке, однако автор полагает, что более серьезным упущением является пренебрежение эффектами сольватации в водных растворах. Относительную роль эффектов внутренней энтропии и энтропии сольватации, а также и энергии можно было бы выяснить путем изучения температурной зависимости эффекта Р-дейтерирования при сольволизе в водном растворе соединения, содержащего единственный третичный Р-атом водорода либо, наоборот, при сольволизе, например, изопропилбромида в 80%-ном этиловом спирте. Предсказания, вытекающие из рассмотрения внутренней энтропии и энтропии сольватации, должны в этих случаях резко расходиться между собой. [c.170]

Поэтому температурная зависимость выхода HD может быть обусловлена изотопным эффектом. Отсутствие влияния температуры, наблюдаемое между 70 и 250°, согласуется с предположением, что в этих реакциях участвуют горячие атомы. Возможно также, что влияние температуры на первую реакцию маскируется преобладанием второй реакции образования HD. Была исследована температурная зависимость выходов метана, циклогексена и дициклогексила [12]. Результаты показаны на рис. 4.1. В интервале температур от 70 до 235° выходы метана и дициклогексила увеличиваются слабо, тогда как в случае циклогексена выход возрастает в 2 раза. Увеличение выхода циклогексена не может быть обусловлено разрывом связи С—Н, так как выход водорода не зависит от температуры в данном температурном интервале. Оно не может быть и результатом возрастания скорости реакции диспропорционирования двух циклогексильных радикалов по сравнению с реакцией рекомбинации, потому что не наблюдали соответствующего уменьшения выхода дициклогексила. Были предположены (особенно для более низких температур) неспецифические реакции разложения циклогексена и, возможно, образования полимера [12. Приведенные выходы не позволяют получить хорошего баланса по водороду. Это также свидетельствует о том, что образуются неизвестные продукты с дефицитным содержанием водорода, вероятно входящие в состав полимера. [c.178]

Как видно из кривых температурной зависимости величины Рт/-Рл (рис. 7), для всех четырех дейтерозамещенных до некоторой температуры Рт <С Ра, а выше ее наоборот Р . > Р , причем температура, при которой Рт/Рл = 11 тем меньше, чем больше атомов водорода замещено дейтерием. Для трех дейтерозамещенных метанов температура изменения знака изотопного эффекта находится еще в области существования твердой фазы. Для давления пара над жидкостью почти во всех случаях наблюдается положительный изотопный эффект Р,, Рд. [c.37]

Обращают на себя внимание главным образом два факта сравнительно большое понижение давления пара воды в результате замещения водорода дейтерием в области О—50° С и изменение знака изотопного эффекта около 222° С. До этой температуры Р(ВаО) < Р(НгО), а выше ее наоборот (ВзО) >. Р(Н2 0), так что 222° С является точкой пересечения кривых температурной зависимости давления пара тяжелой и обычной воды. Для краткости эта точка ниже будет называться температурой пересечения . Выше 222° до критической точки отношение Р /Рн продолжает медленно увеличиваться. [c.65]

Формула (11.41) указывает на отрицательный изотопный эффект в давлении пара (Р < Рл) одноатомных веществ, уменьшение эффекта с увеличением масс изотопных атомов и с уменьшением различия этих масс. Что касается температурной зависимости отношения Рт/Рл, то из (11.41) или (11.39) она не вполне ясна, так как неизвестна связь менаду величиной ф или и температурой. Однако обращает на себя внимание то, что фактор Г-2 входит как в (11.41), так и в формулу (П.24), полученную другим путем. [c.88]

Следует иметь в виду, что эффект температурной зависимости поляризуемости воды мал по сравнению с изотопным эффектом в этой величине. А именно, изменение поляризуемости обычной или тяжелой воды между 10 и 60° С примерно в шесть раз меньше разности поляризуемости НгО и D2O при любой одинаковой температуре в изученном интервале 5 — 95 С. Это означает, что влияние структурных изменений жидкого состояния на поляризуемость молекул мало по сравнению с влиянием на нее уменьшения нулевой энергии атомных колебаний (увеличения энергии электронных переходов), вызываемого замещением легкого водорода тяжелым. Поэтому в результате замещения водорода дейтерием в воде поляризуемость ее молекул уменьшается, несмотря на то, что это замещение приводит к некоторому упрочнению структуры, которое вызывает увеличение поляризуемости. [c.148]

При исследовании температурной зависимости скорости выделения водорода на жидком сплаве ртуть—галлий (2,1 ат.% Hg) как в кислом, так и в щелочном растворе были обнаружены очень высокие значения предэкспоненциального множителя, причем по крайней мере для кислого раствора найденная экспериментально величина (15 К = 7,6) на порядки превосходила любые разумные теоретические оценки верхнего предела значения предэкспоненты 1242]. Естественно поэтому было предположить, что экспериментальная величина существенно искажена из-за температурной зависимости состава поверхности сплава. Это предположение было проверено с помощью кинетического изотопного эффекта. [c.205]

Рис. 3.13. Температурные зависимости изотопного эффекта в избыточных молярных изоэнтропийных сжимаемостях водного раствора мочевины при сольвомоляльности 0,1 (/) 0,25 (2) 0,5 (i) 1,0 (4) 1,5 (5)

Позже был исследован кинетический изотопный эффект и его температурная зависимость при стереопревращении малеиновой кислоты-2,3- 2, катализируемом тио-цианат-ионом, что позволило более детально рассмотреть переходное состояние [55], Ожидался обратный вторичный изотопный эффект а-дейтерия, поскольку при переходе от основного состояния к переходному комплексу этиленовые С—Н-связи претерпевают изменение от чистого р -гибридизованного состояния в частично р -гибриди-зованные [56]. Общее изменение частоты деформационных колебаний С—Н, рассчитанное по температурной зависимости изотопного эффекта, немного больше половины ожидаемого при допущении полной р -гибридизации в переходном состоянии, и, следовательно, конфигурация последнего ближе к тетраэдрической, чем к тригональной. Механизм этой реакции может быть представлен схемой 2. [c.214]

МИДа величина ААР 1п при 50° составляет 46, 47 и 29 кал соответственно, из которых 45, 50 и 35 кал обусловлены членом ГАД5= =. Такое отсутствие температурной зависимости изотопных эффектов не следует смешивать с подобным же явлением, наблюдавшимся Льюисом и Бузером [145] в реакциях ацетолиза и формолиза. Льюис и Бузер определили эти эффекты недостаточно точно и в сравнительно небольшом температурном интервале, чтобы можно было оценить величины ААЯ= = и АА5= =. Если правомерно сравнение с данными Шайнера [81 ] по температурной зависимости изотопного эффекта третичного р-атома дейтерия в смеси вода — этиловый спирт, то на основании описанного выше анализа зависимости изотопного э( екта от природы растворителя можно было бы, по-видимому, сделать вывод, что с увеличением содержания воды в среде ДАЯ уменьшилась до нуля, а ДА5+ действительно изменила знак. [c.170]

На рис. 67 представлены изотопные эффекты в теплоемкости Су и ее слагаемых в виде соответствующих отношений. Температурная зависимость изотопных эффектов акустического (молекулярного) и атомного слагаемых теплоемкости у В-ПВС качественно такая же, как у других изученных дейтеросоединений в твердом состоянии (бензола, полиэтилена, спиртов см. эту главу выше). Для обоих слагаемых изотопный эффект очень [c.208]

Самые ранние исследования температурной зависимости изотопных эффектов были проведены Беллом, Фендли и Хю-леттом [75]. Эти авторы изучили кинетику переноса протонов и дейтеронов между 2-этоксикарбонилциклопентаноном и ос- [c.331]

В химии Т. э. проявляется в том, что в системе атомов моисет пройти хим. р-ция в случае, если потенц. энергия их взаимод. превышает полную энергию системы. Т. э. обусловливает отклонение температурной зависимости константы скорости р-ции от ур-ния Аррениуса. Это отклонение существенно только для р-ций с участием атомов водорода и протона. Т. э. объясняется также большой кинетич. изотопный эффект для таких р-ций при иизких т-рах. Во мн. р-циях, сопровождающихся переходом электрона между молекулами реагентов, Т. э. играет определяющую роль. Предполагается, что вследствие Т. э. может происходить, хотя и очень медленно, полимеризация нек-рых соед. при Очень иизких т-рах, иапр. полимеризация формальдегидов при 4 С (см. Криохимия). С. Я. Уманский. [c.600]

T min(H20) = 337 К . (ОгО) = 338К [15]) находятся в температурных областях, в которых вода как растворитель обладает достаточно отличающимися структурными свойствами. По указанной причине сольватация молекул Н(0)-связанного неэлектролита в H20(D20), как видно из рис. 3,10, индуцирует не только различающиеся по величине, но и (при Т > 308 К) даже противоположные по знаку изотопные эффекты в К 2 и s.2 Обращает на себя внимание и то, что в области температур выше 318 К величина К 2 > по существу остается неизменной. Это наряду с очевидной корреляцией максимума на зависимости А,Д 2 (рис. 3.10) с минимумами изотермической сжимаемости изотопомеров воды onst [116]), позволяет предположить, что при Т 320 К структура гидратного комплекса дейтеромочевина-тяжелая вода образована D-связями не менее (а может, даже и более) прочными, чем в объемной сетке D2O. Аналогичное предположение сделано нами выше на основе обнаруженной перемены знака (с положительного на отрицательный) у величины 1/22(020) (рис. 3.8). [c.155]

Зависимости 5(т]), измеренные для ряда металлов (см., например, 27—31]), приведены на рис. 6.4. Наиболее существенным результатом этих измерений является дока- зательство наличия изотопного эффекта как в эндотермической (В), так и в экзотермических реакциях электрохимической десорбции, а также его уменьшение с ростом г . К сожалению, отсутствуют данные о температурной зависимости фактора разделения. [c.210]

Как и следовало ожидать, учитывая малую структурную чувствительность изменений свободной энергии Гиббса [64], Д 7 ,.о имеют небольшие по абсолютной величине отрицательные значения, которые мало зависят от температуры и природы благородного газа. Отрицательный знак ДСн в указывает на то, что действительно распределение атомов газа по участкам наиболее упорядоченной структуры сопровождается выигрышем свободной энергии. Зависимость ДСрс от содержания дейтерия в воде выражается практически прямыми линиями вследствие взаимной компенсации энтальпийного и энтропийного вкладов в ДСрс. Следует лишь отметить, что при увеличении температуры Дб н- о возрастает, приобретая в некоторых случаях положительные значения. При этом влияние изотопного состава на ДСн->в ослабевает. Такое поведение ДСн->о подтверждает сделанный в работах [26, 65, 66] вывод о более быстром темпе температурного разрушения структуры тяжелой воды по сравнению с обычной, что является, в частности, причиной уменьшения изотопного эффекта в величине растворимости газов при увеличении температуры [26]. [c.128]

На рис. 13 приведены температурные зависимости А н о растворения КС в водных растворах БТБА (КА и ГМТА). Весьма интересным является малое влияние природы добавки на величину изотопного эффекта. Это [c.147]

Из температурных зависимостей Д5 лижн / видно (рис. 16) что ход кривых в случае Ва О значительно круче, чем в случае Нг О, что можно связать с более высоким темпом температурного разрушения структуры тяжелой воды по сравнению с обычной водой. Это приводит к тому, что у положительно гидратированных при обычных температурах ионов и Ма изотопный эффект в точке Гпред положителен, а для отрицательно гидратированных ионов КЬ , Сз ", ВГ и отрицателен. [c.152]

Наиболее сильно на константу равновесия процесса изотопного обмена, а следовательно, и на коэффициент разделения в химобменной системе влияет температура. Хотя тепловые эффекты процессов изотопного обмена незначительны (они могут быть в сотни и тысячи раз меньше тепловых эффектов обычных химических процессов и фазовых переходов), однако из-за малых значений коэффициентов обогащения даже сравнительно слабая температурная зависимость будет оказывать существенное влияние на эффективность процесса разделения. Более того, характерной является такая ситуация, когда изменение температуры влияет на направление процесса разделения (приводит к инверсии коэффициента обогащения). [c.246]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

Ван-Сикле [104] обнаружил влияние изотопного эффекта на скорость реакции циклопентадиена с малеиновым- 2 ангидридом по Дильсу—Альдеру. Он показал, что в хлористом метилене при 0° величина АА/ + в случае эндо-аддукта равна —34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса — Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение —AAF= ln будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. В этом случае величина АА/ = = изменяется от —100 кал при 15° до —85 кал при 80°. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10—15%, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Из температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной —125 кал. [c.147]

С некоторой натяжкой Зельтцер выражает изотопный эффект и его температурную зависимость с помощью уравнения (111-14). При этом для члена, не зависящего от температуры , он получает значение, близкое к единице. Избранная автором модель переходного состояния основывается на механизме реакции, предложенном Нозаки и Оггом [107]. Согласно этому механизму, сначала происходит равновесное протонирование малеиновой кислоты, а затем тиоцианат-ион медленно присоединяется по двойной [c.147]

Вторичные изотопные эффекты, как мы в этом, в частности, убедились при обсуждении уравнений (П1-9) и (П1-15), относят главным образом к эффектам в нулевой энергии. Поэтому несколько неожиданным является вывод, вытекающий из тщательных исследований Леффека с сотрудниками [150] температурной зависимости эффектов Р-дейтерирования в реакциях сольволиза изопропиловых эфиров сульфокислот и изопропилбромида в воде. Этот вывод заключается в том, что такие эффекты фактически являются эффектами в энтропии активации. Для изопропиловых эфиров п-толуолсульфокислоты, метансульфокислоты, а также для изопропилбро- [c.169]

Как видно из табличного и графического материала, изотопные эффекты для термодинамических характеристик дейтерополиэтилена значительны. Полное замещение водорода дейтерием вызывает увеличение теплоемкости Ср более чем на 20 %. Однако характер и особенности температурной зависимости теплоемкости у обоих изотопных полимеров одинаковы, что обусловлено идентичностью их структуры. Полученные результаты для дейтерополиэтилена подтверждают следующие выводы, сделанные Вундерлихом [667] относительно обычного полиэтилена. [c.191]

На рис. 69 представлена температурная зависимость вязкости изотопов гелия в газообразном состоянии по данным Беккера и Мизента [725], применявших метод колеблющегося цилиндра. Точность этих данных около 1 %. В интервале 1,5—3° К вязкость газообразного Не больше вязкости Не, т. е. наблюдается изотопный эффект, обратный тому, который следовало ожидать, исходя только из различия масс. [c.211]

Мы подробно обсудили (см. [69]) температурную зависимость положения полос (результат 78) и изотопный эффект (см. результат 81) для случая потенциальной ямы типа показанной на рис. 67, в. Хадзи и Кобиларов [41, 42] тем не менее выдвинули существенное возражение против объяснения, основанного на потенциальной функции с двумя минимумами. Они провели изучение этих полос в соединениях с водородными мостиками, образованными разными по силе акцепторами. Оценив относительное положение минимумов в зависимости от кислотности акцепторов, они нашли, что в ряду исследованных соединений один из минимумов должен быть сдвинут относительно другого более чем на 1000 см . Исходя из этого, авторы делают заключение, что возникновение двух полос нельзя объяснить несимметричной потенциальной ямой с двумя минимумами. Эти авторы предположили, что одна из полос является обертоном деформационных колебаний, а другая — валентным колебанием, и они взаимодействуют друг с другом. Потенциальная же функция имеет один минимум (рис. 68). [c.164]

Иллюстрацией зависимости вероятности эффекта Мессбауэра от характера межмолекулярных связей может служить работа [63] по исследованию спектров двух типов полимеров ферроцена — линейных и сетчатых (зашитых). Здесь было показано, что образование закрепленной сетчаткой структуры, связанной с возникновением полимерных связей с участием обоих колец цик-лопентадиенила, резко повышает значение и ослабляет его температурную зависимость. Изучение вероятности эффекта Мессбауэра как анализатора в методе меченых атомов [64] позволяет провести исследование реакций электронного и изотопного обмена в твердых телах при низких температурах. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология